新型二维镉配位聚合物{[Cd (mbix)2Cl2]n}的合成及其晶体结构*

陈 宏， 李 红， 陈友存

(1. 巢湖学院 a. 化学与材料工程学院； b. 配位化学研究所，安徽 巢湖 238000; 2. 安庆师范学院 化学化工学院 功能配合物安徽省重点实验室，安徽 安庆 246011)

近年来，由金属离子与有机配体构筑的配合物受到了化学家的青睐[1～3]。这不仅因为它们具有结构的多样性，而且作为功能材料在磁性材料、非线性光学材料、选择性催化、气体吸附和光电材料等领域具有巨大的应用价值[4～6]。二(N-咪唑基甲基)苯(mbix)是一个优良的柔性配体,1,3-咪唑环与苯环之间具有亚甲基，可以自由转动，具有独特的桥联配位特性和空间结构的多样性[7，8]。平衡阴离子不仅能够维持电荷平衡，还是金属离子构筑配合物的重要组成部分[9]。

本文以mbix为配体，采用挥发法合成了一个新型的配位聚合物——[Cd(mbix)2Cl2]n(1), 其结构经IR， XRD和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet AVATAR-360型红外光谱仪(KBr压片);Bruker SMART APEXⅡCCD型X-射线单晶衍射仪;Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

mbix按文献[10]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在试管中加入CdCl2·2.5H2O 46.0 g(0.2 mmol)的水溶液，搅拌下缓慢滴加mbix 47.6 mg(0.2 mmol)的甲醇(10 mL)溶液，滴毕，于室温静置2 w。过滤，滤饼干燥得无色块状晶体1，收率56%； IRν： 3 449, 3 107, 2 934, 2 376, 1 638, 1 511, 1 498, 1 449, 1 341, 1 234, 1 107, 928, 843, 728, 657, 437 cm-1； Anal.calcd for C28H28N8Cl2Cd： C 50.97, H 4.25, N 16.98； found C 51.02, H 4.33, N 16.95.

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.31 mm×0.22 mm×0.16 mm)置衍射仪上，采用石墨单色化的Mo Kα 射线(λ=0.710 73 Å), 以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。全部数据经LP因子校正,晶体结构由直接法解出。1中非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，晶体结构的解析和结构修正在PC586计算机上用Shelxl-97软件包[11]完成。1的晶体学数据见表1。

表 1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 结果与讨论

2.1 1的IR分析

在1的IR谱图中， 3 330 cm-1～3 140 cm-1无吸收峰出现，说明无咪唑的N-H吸收峰；1 600 cm-1～1 400 cm-1观察到2～4个苯环的骨架振动吸收峰(1 511 cm-1, 1 498 cm-1和1 449 cm-1)，进一步说明配体mbix的存在；在1 560 cm-1无吸收峰出现，表明无C=N的吸收峰，配体mbix已成功引入1中。

2.2 1的晶体结构

1的分子结构见图1，部分键长和键角见表2。由图1可见, 1的不对称单元中包含一个Cd，两个mbix分子和两个Cl-。 Cd处于倒反中心上，形成中心对称的畸变八面体配位构型。Cd与四个mbix配体的四个N和两个Cl配位，Cd-N键长为2.348 6(18) Å和2.371 7(19) Å， Cd-Cl键长为2.649 8(8) Å(表2)，其中N1， N1A， N4A和N4B处于八面体的赤道面上,两个Cl处于八面体的顶点位置。 1中Cd与一对mbix配体沿c轴连接形成一维链状结构(图2)，两个Cd与两个mbix配体形成M2L2金属环，Cd┈Cd距离为11.088(3) Å。相邻链之间通过两个苯环间的π-π相互作用连接形成二维网状结构(图3)，两个苯环间的面心距为4.031 8(8) Å。由大量二维网状结构通过堆积作用形成空间三维结构(图4)。由图4可以看到配体mbix以及配位的氯原子之间存在着分子内和分子间的氢键。

表 2 1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x, -y+1, -z+2;#2x, y, z+1;#3-x, -y+1, -z+1

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图 2 1的一维链Figure 2 1D chain of 1

图 3 1的二维结构图Figure 3 2D structure of 1

图 4 1的三维结构图Figure 4 3D structure of 1

3 结论

以柔性双咪唑基mbix为配体,以甲醇与水的混合溶液为溶剂,与CdCl2通过挥发法合成了一种新型的一维链结构的镉配位聚合物——[Cd(mbix)2Cl2]n(1)。 1的中心镉原子采用畸变多面体配位方式与两个氯原子和四个氮原子配位。一维链间通过两个苯环间的π-π相互作用连接形成二维网状结构, 二维网状结构间通过分子内和分子间氢键堆积形成三维超分子结构。

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