细纤度苏秀×春丰茧丝的结构和性能

李晓辰，陈 婷，李 兵，陈国强，邢铁玲

(1.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123;2.江苏盛虹纺织品检测中心有限公司，江苏吴江215228)

随着人们对生态功能纺织品的重视，有“纤维皇后”之称的蚕丝越来越受到大众的关注。蚕丝具有质轻而细长，光泽好，穿着舒适，手感滑爽丰满，吸湿透气好等特性［1］，而近年来，细纤度蚕丝在拥有原本蚕丝特性的基础之上延伸出更加优异的性能，特别适用于特色织物与服饰、特种创新型复合包芯丝、特种医用手术缝合线、特种刺绣用丝等特殊领域，用途广泛，附加值高［2］。

现存的细纤度家蚕品种包括日本的改良曙、新改良曙和白银，国内的细纤度家蚕品种的选育从1985年至今，已培育出了三眠蚕853×543B、SG×54A、春兰×秋菊等新品种。目前，随着高品位细纤度蚕丝在国际生丝市场上需求的日益增加，有关细纤度蚕丝在国内外的研究正在飞速发展［3-5］。

本研究对由国内首个具有四眠特性的细纤度家蚕新品种苏秀×春丰开发的生丝和普通生丝作为探讨对象，对苏秀×春丰生丝的微观结构及其各项性能进行研究，为细纤度蚕丝产品的进一步发展提供参考。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

材料:苏秀×春丰生丝(23.3 dtex，由11粒细纤度茧丝缫制而成)和普通生丝(23.3 dtex，由8粒茧丝缫制而成)(南通市新丝路蚕业有限公司);仪器:DXS-10A型扫描电子显微镜，Nicolet 5700型红外光谱仪(美国默赛飞世尔科技)，X'Pert-Pro MP型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，Diamand TG/DTA 5700型DTA-TG热分析仪(美国Perkin Eimer公司)，美国INSTRON万能材料实验机。

1.2 试验方法

1.2.1 生丝纤度的测定

式中:Ndt为纤度，dtex;Gk为纤维公定回潮率时的质量，g;L为纤维的测量长度，m。

1.2.2 蚕丝含胶率检验

根据标准GB/T 1798—2008《生丝试验方法 附录C:生丝含胶率的检验方法》对细纤度蚕丝的含胶率进行测试。

1.2.3 外观形态观察

试样制备:直接抽取脱胶后茧丝2～3 mm，并用导电胶将其固定在载物台上，使用DXS-10A型扫描电子显微镜对试样进行观察。试验条件:温度20℃，相对湿度65%，加速电压15 kV，样品镀金处理。

1.2.4 红外光谱分析

将生丝剪碎成均匀粉末，采用溴化钾压片法制样，在Nicolet 5700型红外光谱仪上测试，分辨率为4 cm-1，测定范围4 000 ～500 cm-1。

第一，工作可靠且具有良好的水力条件。要求管材满足给水管材的基本工作性能，即满足给水的工作压力、工作温度，并要求管道系统耐腐蚀，管材安装施工简单、连接可靠、漏损率低，持久机械强度高，有足够的刚度、柔韧性能，抗震、抗地形不均匀沉降性能和抗开裂性能。同时，管道内壁应光滑、不易结垢，流阻力小、通水能力强，有利于减小系统的运行费用，节约能源。各地水利（水务）部门是农村饮水安全工程的行政主管部门和实施部门，在工程建设方面具有丰富的经验，对于管材的工程性能比较了解，并总结出一套管材选用经验。

1.2.5 结晶度的测定

采用广角X射线衍射法测定生丝的结晶度，在X'Pert-Pro MP型X射线衍射仪上测定，制样方法为粉末法。试验条件:CuKa靶(0.154 nm)，功率3 kW，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围为5～45°。

1.2.6 拉曼光谱测试

采用LabRam-1B型显微拉曼光谱仪(法国Jobin Yvon公司)分析生丝的取向度。试验条件:激发光波长632.8 nm，功率4.3 mW。

1.2.7 热性能分析

采用Diamand TG/DTA 5700型DTA-TG热分析仪对生丝进行热重分析。试验条件:氮气流量100 mL/min，升温速度10℃/min，温度50～650℃。

1.2.8 力学性能测试

采用美国INSTRON万能材料实验机测试生丝的力学性能。试验条件:初始长度250 mm，拉伸速度250 mm/min，环境温度20℃，相对湿度65%，试验次数20。试验方式:定速拉伸。

2 结果与讨论

2.1 蚕丝脱胶率检验

对苏秀×春丰生丝和普通生丝进行脱胶处理，通过测试得到苏秀 ×春丰生丝的平均含胶率为20.79%，普通生丝的含胶率为22.59%。

2.2 外观形态观察

两种茧丝的外观形态如图1所示。从图1可见，苏秀×春丰茧丝直径在10μm左右，而普通茧丝直径在16μm左右，苏秀×春丰茧丝纤度明显小于普通茧丝。

图1 茧丝的外观形态(×2 000)Fig.1 Surface morphology of bave(×2 000)

2.2 红外光谱分析

图2为苏秀×春丰生丝与普通生丝的红外吸收光谱。从图2中可见，苏秀×春丰生丝和普通生丝的红外谱图基本一致，波数为3 300 cm-1处是典型的蛋白质N—H伸缩振动特征峰;波数为1 653 cm-1处是酰胺Ⅰ的吸收峰;波数为1 522 cm-1处是酰胺Ⅱ的吸收峰;波数为1 228 cm-1处是酰胺Ⅲ的吸收峰;波数为697 cm-1处是酰胺Ⅴ的吸收峰。另外，从酰胺Ⅰ吸收峰为1 653 cm-1可以知道蛋白质分子中存在无规卷曲，从酰胺Ⅴ的吸收峰在697 cm-1处可知蛋白质分子中存在β-折叠状构象［6］。

图2 苏秀×春丰生丝与普通生丝的红外光谱Fig.2 Infrared absorption spectrums of Suxiu×Chunfeng raw silk and common raw silk

2.3 结晶度的测定

图3为苏秀×春丰生丝和普通生丝的X-射线衍射曲线。从图3中可见，两种生丝的X-射线衍射峰位，峰形无明显差别，表明两种生丝在主要结构上基本相同，而衍射峰强度存在一定差异。

采用Peakfit分峰软件对图3中苏秀×春丰生丝和普通生丝的X-射线衍射曲线进行分峰拟合，拟合的相关数据列于表1。由表1可以看出，苏秀×春丰生丝的结晶度要略小于普通生丝的结晶度。研究资料表明，具有β-折叠结构的X-射线衍射图谱中特征衍射峰的晶面间距为5.30Å和4.30Å，具有α-螺旋结构的X-射线衍射图谱中特征衍射峰的晶面间距为7.40Å 和3.70Å［7］。从表 1中的晶面间距可以看出两种蚕丝蛋白中均存在β-折叠结构和α-螺旋结构。

图3 苏秀×春丰生丝和普通生丝的X-射线衍射曲线Fig.3 X-ray diffraction curves of Suxiu × Chunfeng raw silk and common raw silk

表1 X-射线衍射数据Tab.1 Data of X-ray diffraction

2.4 拉曼光谱测试

对两种生丝采用拉曼光谱进行分析(结果见图4、图5)，平行和垂直两条谱线分别代表偏振光方向平行于纤维轴向及垂直于纤维轴向，从图4和图5中可见，在 1 224 cm-1，、1 661 cm-1存在峰值。据文献［8］可知，天然桑蚕丝的拉曼吸收谱带出现在1 660 cm-1(酰胺 Ι)、1 276 cm-1和 1 248 cm-1(酰胺Ⅲ)呈无规线团构象，1 224 cm-1(酰胺Ⅲ)为β-折叠结构，这与红外光谱测试中所得结果一致。表2列出了苏秀×春丰生丝和普通生丝的拉曼强度值。结合图4、图5 和表2，观察在 230、1 224、1 446、1 661 cm-1处偏振光平行和垂直纤维轴向的强度比值，苏秀 × 春丰生丝强度比分别为 10.95、2.78、0.77、0.44，普通生丝强度比分别为 9.98、2.55、0.77、0.52。对比两组数据发现，230、1 224 cm-1处平行方向强度大于垂直方向强度，即表明蚕丝大分子向纤维轴线取向排列，而1 446、1 661 cm-1处垂直方向强度大于平行方向强度，即表明蚕丝大分子向纤维轴线的垂直向排列，而其他拉曼位移处的上述两个方向上的拉曼峰强比值都在1左右，即表明蚕丝大分子无序排列［9］。再比较苏秀×春丰生丝与普通生丝的取向情况，在230、1 224 cm-1处的平行/垂直比值，苏秀×春丰生丝略大于普通生丝，而在1 661 cm-1处的平行/垂直比值，苏秀×春丰生丝略小于普通生丝，即表明苏秀×春丰生丝在纤维轴向的排列程度(即取向程度)略大于普通生丝。

图4 苏秀×春丰生丝的拉曼光谱图(平行/垂直)Fig.4 Raman spectrum of Suxiu ×Chunfeng raw silk(parallel/vertical)

图5 普通生丝的拉曼光谱图(平行/垂直)Fig.5 Raman spectra of common raw silk(parallel/vertical)

表2 苏秀×春丰生丝和普通生丝在不同位移处的拉曼强度及比值Tab.2 Raman intensity of Suxiu × Chunfeng raw silk and common raw silk

2.5 热性能分析

图6和图7分别是两种生丝的TG/DTG曲线和DTA曲线。图6、图7可见，蚕丝的分解大致可分为3个阶段:阶段1为50～100℃，该阶段称为蚕丝的脱水阶段，在此过程中两种生丝失重率基本相同，失重率约2%，其失重原因主要归结于蚕丝纤维中水分等的挥发。阶段2为250～350℃，该失重阶段为蚕丝的分解阶段，在该阶段分解速率达到最高。根据国际标准规定，把失重20%和50%两点的直线与基线的延长线的交点定为分解温度［10］，两种生丝的分解温度均在260℃左右，表明两种生丝耐热性基本一致。从DTG曲线中知道，两种生丝的最大分解速率温度(峰值)为320℃，同时在图7中两种生丝的DTA曲线中也出现了1个吸热峰，其温度也在320℃左右，该温度为蚕丝结晶区的分解温度［11］，而此时的失重率分别为33%和29%。这表明苏秀×春丰生丝的结晶度要小于普通生丝，符合X-射线衍射测试的结果，而该阶段结束时的失重率分别为48%和45%，表明苏秀×春丰生丝的热稳定性要略差于普通生丝。阶段3从350℃之后开始，从两种生丝的TG图中可以明显看到，苏秀×春丰生丝的失重率要明显高于普通生丝。

图6 苏秀×春丰生丝和普通生丝的TG/DTG曲线Fig.6 TG/DTG curves of Suxiu × Chunfeng raw silk and common raw silk

2.6 力学性能测试

表3列出了两种生丝的拉伸力学性能数据。比较两种生丝的断裂强度发现，苏秀×春丰生丝的断裂强度要比普通生丝好，这可能与两种生丝的取向度有关。纤维大分子的取向度决定有效承力分子数，取向度高的纤维，有较多的大分子排列在平行于纤维的轴方向，且夹角越小，拉伸纤维时，分子链张力在纤维轴向的有效分子越大，纤维强度也越高［12］，之前的拉曼测试表明苏秀×春丰生丝相比普通生丝有更好的取向度。另外，苏秀×春丰生丝的断裂伸长率高于普通生丝，在一定程度上反应了苏秀×春丰生丝韧性好的特点。

图7 苏秀×春丰生丝和普通生丝的DTA曲线Fig.7 DTA curves of Suxiu ×Chunfeng raw silk and common raw silk

表3 苏秀×春丰生丝和普通生丝的物理及拉伸性能Tab.3 Physical and tensile properties of Suxiu×Chunfeng raw silk and common raw silk

3 结论

1)苏秀×春丰茧丝的扫描电镜纵向形态表明，在同一放大倍数下，苏秀×春丰茧丝直径明显较普通茧丝小。

2)苏秀×春丰生丝在分子结构上与普通生丝相似，存在酰胺Ⅰ，酰胺Ⅱ，酰胺Ⅲ和酰胺Ⅴ等，并且在其结构中存在无规卷曲结构，β-折叠结构以及α-螺旋结构。苏秀×春丰生丝结晶度为52.75%，略低于普通生丝的结晶度55.18%。苏秀×春丰生丝取向度略大于普通生丝。热分析结果表明苏秀×春丰生丝的热稳定性比普通生丝略差。

3)苏秀×春丰生丝的平均断裂强度为5.01 cN/dtex，断裂伸长率为30.12%，通过与普通生丝力学性能的比较发现，苏秀×春丰生丝具有强而柔韧的特点。

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