聚苯胺/CuFeS2纳米复合材料的制备与表征

高延敏, 杜财钢, 代仕梅, 吴欣凯

(江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

导电聚合物/无机半导体纳米复合材料以其良好的综合性能和灵活的功能结构设计成为材料科学研究的热点之一[1-2].在导电聚合物中,聚苯胺(PANI)因具有电导率高、稳定性好、原料便宜、易合成等优点而成为目前最有希望获得实际应用的导电聚合物[3-5].由无机半导体纳米微粒和PANI制成的复合材料,既具有导电聚合物优良的导电性,又具有无机纳米粒子独特的物理化学性能,在防腐材料、光催化与环境、太阳能电池、生物传感器等领域具有广阔的应用前景[6].

文献[7]用原位聚合法合成了PANI/TiO2纳米复合材料,在TiO2、苯胺存在的盐酸溶液中滴加过硫酸铵,得到墨绿色的PANI/TiO2纳米复合材料,从SEM可以看出TiO2对复合材料形态的影响很大；红外光谱说明TiO2与PANI之间的相互作用主要是形成氢键；复合材料的电导率随TiO2含量的增加先增加后减小.文献[8]利用原位聚合法制备了PANI-LiNiO5La0.02Fe1.98O4纳米复合材料,研究发现,掺杂的纳米粒子对复合材料表面形貌产生了影响,复合材料在磁场下的磁滞回线显示铁磁性,由于分散效果较好,材料的磁导性得到了有效的提高.

虽然对于聚苯胺/纳米复合材料的研究已有了许多突破性进展,但仍然存在一些问题有待进一步研究,如:掺杂物质的分散性,复合体系的结合机制等.目前,虽有一些相关工作,但对于PANI/CuFeS2复合材料的研究报道尚少.为此,文中采用原位聚合法制备了PANI/CuFeS2纳米复合材料,考察了聚合方法对CuFeS2分散效果的影响,得到具有最佳光电性能的PANI/CuFeS2纳米复合材料,并对复合材料的两种相的微观结构进行了相关研究和探讨.

1 实验

1.1 实验原料与仪器

硫酸亚铁(FeSO4):AR,南京化学试剂有限公司;氯化铜(CuCl2):AR,上海市四赫维化工有限公司;硫脲(CH4N2S):AR,中国医药集团上海试剂有限公司;乙醇(C2H5OH)、乙二胺(C2H8N2):AR,上海化学试剂有限公司;苯胺(AN)、过硫酸铵(APS):AR,江苏强盛化工有限公司;盐酸(HCl):AR,扬州沪宝化学试剂有限公司;去离子水:自制.

扫描电镜JSM-6480(日本电子株式会社)；超声分散仪KQ-100DE(昆山超声仪器有限公司)；傅立叶红外光谱仪FTS2000(美国DIDILAB公司)；X-射线衍射仪XRD-6000(日本岛津公司).

1.2 实验方法

纳米CuFeS2的制备:称取2.3 g硫脲，2.8 g亚硫酸铁，1.76 g氯化铜, 分别加入10，5，5 mL去离子水,搅拌至溶解.将3种溶液倒入反应釜内胆中并搅拌均匀,将反应釜置入烘箱,设定反应温度190 ℃,反应时间36 h.反应完毕后取出样品进行抽滤,接着将抽滤后的样品用无水乙醇和去离子水分别清洗3次,然后放入真空烘箱中在60 ℃下干燥24 h.

掺杂态聚苯胺的制备方法参照文献[9].

PANI/CuFeS2的制备：将一定量的CuFeS2纳米微粒加入到1 mol/L盐酸中,超声振荡至分散均匀并置入三口烧瓶,再次超声振荡CuFeS2微粒至均匀分散,加入苯胺搅拌0.5 h,将一定量的过硫酸铵、盐酸溶液逐滴加入混合溶液中,可发现溶液立即变色,说明体系有聚苯胺生成;过硫酸铵溶液滴加完毕后,在20 ℃条件下继续搅拌3.5 h,使合成与掺杂反应进行完全;将产物抽滤并分别用盐酸、去离子水、丙酮洗涤至滤液颜色基本不变,得墨绿色滤饼;将滤饼干燥即得PANI/CuFeS2纳米复合材料.控制CuFeS2与苯胺加入的比例,可分别得到多组不同比例的复合材料.

2 结果与讨论

2.1 PANI/CuFeS2复合微粒的红外光谱分析

利用红外光谱仪分别对掺杂态聚苯胺和PANI/CuFeS2复合微粒进行测试,判断复合微粒中CuFeS2和PANI有无键合作用,结果见图1.

图1 掺杂态聚苯胺和PANI/CuFeS2复合微粒红外光谱Fig.1 FTIR images of doped polyaniline and PANI/CuFeS2 composite particles

图1中的a曲线表明,PANI的特征吸收峰都已出现:醌式结构-N=Q=N-的特征峰在1 556 cm-1处;苯式结构-N-B-N-的特征峰在1 471 cm-1处;芳香胺-(C6H4)-N-的特征峰处在1 301 cm-1处;苯环的面外和面内弯曲振动峰分别位于800 cm-1和1 136 cm-1处;芳环弯曲振动的特征峰在503 cm-1处.CuFeS2添加量为20%的PANI/CuFeS2纳米复合材料的红外光谱图见图1中b曲线,从图中同样观察到了PANI的特征吸收峰,这表明在该纳米复合材料中存在PANI,但图中未观察到明显的CuFeS2特征吸收峰.与纯PANI的红外光谱图相比,PANI/CuFeS2纳米复合材料的红外光谱图中的特征吸收峰略向低波数移动.结果表明：在CuFeS2和PANI的表面不存在任何键合作用,只是单纯的包覆,所以CuFeS2的掺杂并未影响PANI的结构.

从图2中可看出,当CuFeS2含量较少时,复合微粒的谱图基本未发生变化,说明少量的CuFeS2几乎不会影响聚苯胺的结构,聚苯胺只是单纯的包覆在CuFeS2纳米颗粒表面.但随着CuFeS2量的提高,聚苯胺的特征吸收峰强度明显减小.这主要是由于CuFeS2纳米晶颗粒的增多将会在聚合过程中形成阻碍层,对聚苯胺本身的聚合会产生稍微抑制,使得聚苯胺的聚合变得困难,难以得到完整结构的聚苯胺；同时,随着CuFeS2量的继续增加,聚苯胺难以完全包覆CuFeS2纳米颗粒,使得表面出现了CuFeS2纳米颗粒,所以聚苯胺的特征吸收峰强度也越来越小.

图2 不同PANI/CuFeS2 配比的复合微粒红外光谱图Fig.2 FTIR images of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

2.2 PANI/CuFeS2复合微粒的XRD分析

图3为PANI/CuFeS2复合材料、PANI和CuFeS2的XRD图谱.CuFeS2的XRD图谱中出现的峰的特征衍射峰,这与标准谱图JCPDS, 83-0983中CuFeS2的特征吸收相一致,且特征峰峰型尖锐,对比标准谱图晶面分别是(001)、(111)、(200)、(220)、(202)、(311)、(113)和(313).而掺杂态聚苯胺的XRD图谱中没有出现明显的衍射峰,只是在15°～35°范围内存在宽峰,这说明盐酸掺杂的PANI 结晶度是相当低的.PANI/CuFeS2复合材料中,CuFeS2纳米颗粒的添加量为30%，其XRD图谱中在15°～35°范围内的宽峰仍然存在掺杂态聚苯胺,且与CuFeS2的XRD图谱相比,PANI/CuFeS2复合材料在25°处多了一个较强的衍射峰,说明该处是PANI在CuFeS2表面的择优生长方向.由于CuFeS2的加入,复合材料中表征聚苯胺的特征衍射峰的强度稍微下降,这说明CuFeS2的存在阻碍了聚苯胺大分子链的结晶,因为聚合反应发生在纳米CuFeS2微粒表面,聚苯胺链的规整性生长受到限制.比较图中各谱线可知,前躯体和复合材料的衍射峰的位置基本未发生明显变化.这说明PANI/CuFeS2复合材料只是简单地包覆混合,无键合作用,但随着CuFeS2纳米晶的加入,聚苯胺的结晶性能明显得到抑制,但结构未受到影响.

图3 PANI/CuFeS2复合材料、PANI和CuFeS2的XRD图谱Fig.3 Crystal structure of PANI/CuFeS2 composite materials，PANI and CuFeS2

2.3 PANI/CuFeS2复合微粒的SEM分析

由于掺杂含量的影响,聚合物的表面结构也会发生变化.通过SEM观察,并与纯聚苯胺和CuFeS2进行了比较,结果见图4，其中b)～f)分别为m(CuFeS2)∶m(PANI)=5%,10%,20%,30%，40%时复合微粒的SEM图.

从图4a)可以看出,掺杂态聚苯胺呈网络状结构,结构堆积较为紧密;从图4g)可以看到,CuFeS2

a) PANI

b) 5%CuFeS2

c) 10%CuFeS2

d)20%CuFeS2

e)30%CuFeS2

f) 40%CuFeS2

g) CuFeS2

为球状颗粒且其晶粒分布较宽,最大尺寸可达5 μm;但形成复合材料后其尺寸却变小了,粒径分布也变窄了,这是由于部分CuFeS2被HCl溶解的缘故.如图4b)，c)所示,添加CuFeS2纳米颗粒较少时,对聚苯胺树脂的形貌影响较小,基本无法观察到CuFeS2纳米颗粒的存在；但随着无机相CuFeS2含量的增大,聚苯胺的生长受到抑制,网络状结构开始减少,团聚现象增加.如图4d),e)所示,这是由于大量无机相CuFeS2的存在,使得CuFeS2成为聚合反应的活性中心,而大量的活性中心不利于高分子量的聚苯胺的生成,使得聚苯胺分子链的规整性和结晶性被破坏,但此时聚苯胺仍然能够部分包覆CuFeS2纳米粒子.从图4e)中可以观察到,已有部分CuFeS2片状结构裸露于外表,但此时结构堆积仍较为紧密,整体结构规整,排列有序；随着CuFeS2量的进一步增加,由于成核点过多,在CuFeS2表面会消耗大量的苯胺单体，从而会影响进一步的聚合反应；且从图4f)中可以观察到,此时聚苯胺已无法包覆CuFeS2颗粒,使得CuFeS2在表面杂乱排列,所以当CuFeS2纳米颗粒的添加量高于30%时,将不利于均匀PANI/CuFeS2复合材料的生成.

通过FT-IR、XRD和SEM分析可知,在PANI/CuFeS2复合微粒中,PANI与CuFeS2之间没有发生任何化学反应,也不存在任何额外的化学键,聚苯胺只是通过聚合反应后,简单地包覆在CuFeS2纳米颗粒表面,其特征如下:

1)从红外谱图中发现,CuFeS2纳米颗粒添加量的提高,对聚苯胺特征峰的强度有所抑制;

2)从SEM图中观察到,添加过量的CuFeS2纳米颗粒,不利于均匀PANI/CuFeS2纳米复合材料的生成.

出现上述现象的原因可能有:① 在PANI/CuFeS2复合微粒中,聚苯胺本身只是单纯的包覆在CuFeS2纳米颗粒表面,不存在键合作用,所以随着其含量的提高,聚苯胺难以再完全包覆在颗粒表面,抑制了聚苯胺的生长;②CuFeS2纳米颗粒添加过多时会阻碍聚苯胺分子链的形成,使得聚苯胺分子链规整性生长受到限制,阻碍了聚苯胺的结晶,使得大分子链的共轭体系受到破坏.

2.4 PANI/CuFeS2复合微粒的 UV-Vis 漫反射吸收光谱分析

实验中发现,盐酸掺杂的聚苯胺存在两个特征吸收峰,分别位于330 nm和600 nm左右,代表π-π*跃迁和掺杂所导致的极化子吸收峰,这与文献[10]的报道基本一致.与纯聚苯胺相比,图5表明PANI/CuFeS2复合材料的两个特征吸收峰均已出现,而且两个峰值对应的吸收波长没有发生明显的变化,同时随着CuFeS2含量的提高,吸收峰的强度均有相应的提高.少量CuFeS2纳米颗粒的添加能够扩大复合材料的吸光范围,并提高其对光的吸收强度,与聚苯胺组成P-N型复合结构,有效提高对光的吸收转换能力.但当CuFeS2含量较高时(30%),吸收峰开始稍微减弱,但吸收峰的位置几乎不变,这主要是由于随着CuFeS2含量的增加,将会抑制聚苯胺大分子的生成,破坏聚苯胺分子链的规整性和共轭程度,所以当添加量大于30%时,吸光效率开始减弱.通过图5还可以发现,PANI/CuFeS2复合材料只是简单的包覆,并不存在键合作用,所以峰的位置未发生变化.

图5 不同PANI/CuFeS2 配比的复合微粒的吸光效率Fig.5 Light absorption efficiency of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

2.5 PANI/CuFeS2复合微粒的电导率分析

CuFeS2是具有黄铜矿和闪锌矿结构的直接带隙半导体材料,具有良好的电学性能,因此随着CuFeS2含量的不同,PANI/CuFeS2复合粒子的电导率也会发生变化,为此文中对相同条件下合成的盐酸掺杂PANI和PANI/CuFeS2复合材料进行了电导率分析,见图6.

图6 不同CuFeS2/PANI 配比的电导率分析Fig.6 Electrical conductivity of different ratioes of PANI/CuFeS2 composite particles

如图6所示,纯聚苯胺电导率为6.09 S·cm-1,显然在聚苯胺中引入CuFeS2后复合材料的导电性能有了明显提高,这主要是由于适量的CuFeS2在聚苯胺分子链中均匀分散,可起到使聚苯胺分子链规整排布的作用,形成均匀包覆结构,有利于电子在分子链上及链间的传输,从而提高复合材料的电导率[11].而随着PANI/CuFeS2复合材料中CuFeS2含量增大,复合材料的电导率迅速提高,这主要是由于CuFeS2的电导率较掺杂后的聚苯胺高得多,且由于复合材料只是简单的包覆,未破坏CuFeS2的晶体结构,同时随着CuFeS2含量的提高,活性中心增多,抑制了聚苯胺大分子链的生成,聚苯胺未能完全包覆CuFeS2纳米晶,使得电子传输路径变得复杂,且由于复合材料存在能级差,更有利于电子的传输,防止复合,但随着CuFeS2掺杂量的提高到40%时,可能会由于CuFeS2过多而团聚,影响聚苯胺的铺展,因此电导率又开始降低,所以通过研究发现在CuFeS2添加量为30%时能够得到最佳导电性能的聚苯胺复合材料.

3 结论

1) 采用原位聚合法成功制备了PANI/CuFeS2复合材料,CuFeS2颗粒均匀的分散在聚苯胺基体内,当添加量超过30%时,聚苯胺已基本无法完全包覆CuFeS2颗粒.

2) PANI/CuFeS2复合材料并未破坏聚苯胺和CuFeS2原有结构,且随着CuFeS2的加入,聚苯胺导电性能得到有效提高,但当添加量超过30%后又有所下降.

3) PANI/CuFeS2复合材料中并未存在键合作用,而只是简单的包覆,所以对各自的性能均未造成影响.

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