微波辐射相转移催化合成乙酸苄酯

平 原，郭祥峰，贾丽华

（黑龙江省普通高校精细化工重点实验室 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

随着化工生产向高效、绿色和节能的方向发展，化工过程强化受到了普遍关注。化工过程强化是指在实现既定生产目标的前提下，通过大幅度减小设备的尺寸和装置的数目等方法，使工厂布局更加紧凑合理，生产设备化和生产过程得以强化[1]。近年来，微波作为一种强化过程的手段，在各领域中应用十分活跃，例如分离[2]、水解[3]、催化[4]、结晶[5]、粉体制备[6]、消解[7]和化学反应[8]等。将微波应用于有机反应，能大大加快反应速率，缩短反应时间，具有产物易于分离，产率高等优点[9,10]。乙酸苄酯具有强烈的茉莉花香，是一种应用广泛的酯类香料，同时也是造漆、纺织和染料等行业的优良溶剂，因其具有良好的溶解性能且低毒，在兽药及饲料行业中常用作药品的喷洒溶剂。综上所述，研究微波强化下乙酸苄酯的合成有着重要的意义。本工作以氯化苄和乙酸钠为原料，四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂，考察了水溶液中微波辐射相转移催化合成乙酸苄酯的反应条件，并研究了过量的原料乙酸钠等的直接重复利用。

1 实验部分

乙酸苄酯合成的反应方程式如下：

在装有回流冷凝管和搅拌器的50 mL 三口瓶中，加入四丁荃溴化铵（TBAB）、乙酸钠、氯化苄和水，在微波辐射下反应（微波反应器为MAS-II 型，上海新仪微波化学科技公司）。然后用CH2Cl2萃取反应液，有机相用无水MgSO4干燥。蒸出溶剂后残留物减压蒸馏，收集110～114 ℃（665 Pa）的馏分，得到无色透明液体。测定产物的酸值、折光率和红外光谱。L-7100 型高效液相色谱检测条件：C18色谱柱为Kromasil ODS（5 µm×4.6 mm×250 mm）；流动相为甲醇-水（甲醇与水的体积百分比为70:30）；流速1.0 mL/min；进样量5 µL；检测波长256 nm；乙酸苄酯的定量工作曲线为y=2.604 2x+0.059 5（R2=0.999 4）。反应结束后，直接称取一定质量的有机相，用流动相定容于10 mL 容量瓶中，取5 µL注入高效液相色谱（HPLC）中。采用外标法计算乙酸苄酯产率。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

产物为无色透明油状液体，其折光率()为1.523 0，与文献（为 1.523 2）一致[13]。按GB/T14457.7-93 测定的产品酸值为0.29 mg/g，符合QB/T 2645-2004 中规定的酸值小于或等于1.0 的要求。产物的红外光谱见图1。可见，3 063.01 cm-1处为苯-氢伸缩振动，2 953.42 cm-1处为亚甲基伸缩振动，1 742.47 cm-1处为C=O 伸缩振动，1 490.41 cm-1处为苯-碳环内伸缩振动，1 353.42 cm-1处为-CH2-的弯曲振动，1 221.92 和1 024.66 cm-1处为C-O-C 不对称伸缩振动和对称伸缩振动，745.21 cm-1处为苯-氢面外变形振动。表征结果说明产物为乙酸苄酯。

图1 产物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of the product

2.2 工艺条件对产率的影响

反应溶剂为水，所以设定反应温度为100 ℃。若温度过高，反应过程中水暴沸，难以控制；若温度过低，反应速率下降。由于设定了反应的温度，在微波辐射功率为反应器的最低功率（300 W）时，体系很快达到设定温度，所以，微波辐射功率对产率几乎没有影响，因此确定微波辐射功率为300 W。

由于反应是非均相反应，搅拌速率会对反应有影响。实验采用微波反应器配备的机械搅拌器。在氯化苄4.44 g（35 mmol），乙酸钠5.74 g（70 mmol），TBAB 0.45 g（1.4 mmol），水20 mL，温度100 ℃和反应30 min 的条件下，考察搅拌速率对产率的影响（表1）。从表1看出，随搅拌速率增加，产率逐渐增大。搅拌速率超过400 r/min 后，产率开始下降。由于搅拌过于剧烈，使反应液溅在瓶上较多，无机相液体挂在瓶壁上不能很快流回，反而使两相中反应物不能充分接触。故确定搅拌速率为400 r/min 较合适。

表1 搅拌速率和反应时间对产率的影响Table 1 Effect of stirring speed and reaction time on yield

在上述条件下，改变微波辐射时间，考察反应时间对产率的影响，结果见表1。由表可知，随辐射时间延长，产率逐渐增大，辐射时间为35 min 时，产率高达74.5 %；继续延长辐射时间，产率有所下降。这是由于辐射时间过长，氯化苄部分挥发和TBAB 部分分解造成的。故确定辐射时间为35 min。

在搅拌速率为400 r/min和微波辐射时间为35 min的条件下，考察了溶剂水的用量对产率的影响，结果见表2。可知，随着水用量的逐渐减少，产率逐渐升高。当水用量为5 mL 时，产率最高为93.5%，但水量减少的同时，反应结束反应液冷却后，晶体析出增多，后处理较为繁琐。故确定水用量为8 mL。

表2 溶剂用量和反应物料投料比对产率的影响Table 2 Effect of solvent volume and feed ratio on yield

在确定溶剂用量条件下，改变反应物投料比，考察了反应物物质的量之比对产率的影响，结果见表2。由表可看出：随反应物比增加，产率不断增大，当氯化苄与乙酸钠比为 1.0∶1.8 时，产率最大，为91.4 %；继续增加乙酸钠的量，产率略有下降。故反应物最佳物质的量之比为1.0∶1.8。

在确定溶剂用量和反应物投料比条件下，改变催化剂用量，考察了催化剂用量对产率的影响，结果见表3。从表3可知：随TBAB 用量增加，产率不断提高，当氯化苄与TBAB 的物质的量之比为1.00∶0.06时，产率达到最大（97.8%）；继续增加TBAB 用量，产率逐渐下降。这可能是因为催化剂过量，导致副反应增多。故氯化苄与TBAB 物质的量之比为1.00∶0.06 较合适。

表3 催化剂用量对产率的影响Table 3 Effect of catalyst dosage on yield

2.3 反应的重现性和放大

在上述优化条件下，进行了5 次重复性实验，产率为96.9%～97.8%，平均产率为97.4%。表明反应有较好的重现性。将上述优化反应投料量放大5 倍，总投料量为91.4 g，产率为97.3%。在微波合成法优化出的原料用量和反应温度下，将该反应移至电加热套中进行。达到相同产率，需加热400 min，而微波辐射仅需要35 min，反应速率提高近12 倍。

2.4 剩余原料的重复使用

上述反应的乙酸钠用量过量80 %。为提高原料利用率，进一步研究了剩余原料的直接重复使用对产率的影响。反应结束后，水相中析出大量白色晶体。为使更多的乙酸钠继续反应，将水相置于50 ℃恒温30 min，热过滤出不溶解的白色固体，经红外鉴定为氯化钠。根据乙酸钠的溶解度曲线[12]，40～50 ℃的乙酸钠溶解度（每100 克水中溶解的乙酸钠的克数）从47/100 增加到66/100。同时发现在0.298 g/mL 乙酸钠水溶液中，随着温度变化，氯化钠的溶解度几乎不变。根据同离子效应，由于乙酸钠溶解度增大，溶液中钠离子的含量剧增，使氯化钠的电离平衡向左移动，故析出氯化钠。

理论上，催化剂TBAB 在反应过程中不损失。实验发现，如果连续投料之前不向体系中补加TBAB，乙酸苄酯的产率会大大降低，减至40 %左右，故必须向反应体系中补加一定量的TBAB。分别向体系中补加不同量的TBAB，考察其对产率的影响，结果如图2所示。当补加TBAB 0.453 g，即占TBAB初始投料量2/3 时，乙酸苄酯产率同初次投料时产率相当。

通过上述讨论可知，反应结束，分离出有机相后，将剩余的水相置于50 ℃水浴中恒温30 min，热过滤，向滤液中补加氯化苄，反应消耗的乙酸钠（略过量），0.453 g TBAB，2 mL 水（反应和后处理过程中损失），继续按照上述优化条件进行反应。反应剩余原料重复使用5 次，产率仍接近93 %，见表4。

图2 补加TBAB 对产率的影响Fig.2 Effect of supplemental TBAB on yield

表4 反应原料重复使用对产率的影响Table 4 Effect of reuse of raw material on yield

3 结 论

研究了微波辐射相转移催化法合成乙酸苄酯，优化了其合成工艺，得到产物的产率约97 %，且其反应速率是传统加热法的12 倍，反应原料重复利用多次后，产率仍在92 %以上。该方法具有反应装置及操作简单，反应条件温和，反应速率快，产率高，反应原料可重复利用，后处理简单的优点，具有潜在的应用前景。

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