关于ICP-OES用于测定石灰岩中高含量氧化钙的应用探讨

杨向农，李 鑫，陈 恒

（中国建筑材料工业地质勘查中心陕西总队，陕西 西安 710003）

ICP-OES自70年代以来，以其多元素同时测定、线性范围宽等特点在分析领域得到了广泛应用，至今仍有80%的实验室工作量由ICP-OES完成[1]。长期以来，对于石灰岩中高含量CaO的测定，一般采用酸溶EDTA滴定法，主要为人工操作，劳动强度较大[2]。在其他应用石灰岩的行业中除化学滴定法外，还有以X-荧光为主的仪器法[3]及用偏硼酸锂熔矿以ICP测定[4]，前者一般需将样品碎至300目并且为消除颗粒效应必须采用熔片法，方可保证数据的准确性及精密度，导致样品加工麻烦、耗时大，增加了碎样难度及成本；后者溶矿方式复杂，操作要求高，对主含量CaO的测定稳定性较差。应生产之需，笔者将ICP用于石灰岩中高含量CaO(可达54%)的测定，采用Thermo ICAP-6300对试验相关条件进行了试验、优化，多次测定的相对标准偏差(RSD)＜0.5%。

1 试验部分

1.1 所用仪器

ICAP 6300 Radial全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，CID(电荷注入检测器)，同心雾化器，iTEVA操作软件，高纯氩气(质量分数>99.9995%)。

1.2 标准溶液和主要试剂

CaO标准溶液: 称取1.7848g经150℃±5℃干燥2h的碳酸钙于烧杯中，加入50mL水，盖上表面皿，从杯口滴入20mL盐酸(1+1)，加热使其全部溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液为ρ(CaO)=1.00mg/mL。使用时逐级稀释。

MgO标准溶液：称取1.0000g经800℃±20℃灼烧2h的氧化镁置于400mL烧杯中，加入20mL盐酸(1+1)，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液为ρ(MgO)=1.00mg/mL。使用时逐级稀释。

(1+1)HCl(分析纯)，二次去离子水(电阻率达18MΩ即可)。

1.3 样品预处理

称取约0.2000g(精确至0.0001g)试样于250mL烧杯中，盖上表面皿，从杯口缓慢加入10mL(1+1)HCl，在电热板上微沸至近干，加入50mL左右水，继续加热至近沸，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，静置。随同此法，做空白。

配制标准曲线溶液：根据样品含量配制混标浓度依次为：

B0：ρ(CaO)=0μg/mL，ρ(MgO)=0μg/mL；

B1：ρ(CaO)=15μg/mL，ρ(MgO)=25μg/mL；

B2：ρ(CaO)=25μg/mL，ρ(MgO)=15μg/mL；

B3：ρ(CaO)=40μg/mL，ρ(MgO)=10μg/mL；

B4：ρ(CaO)=46μg/mL，ρ(MgO)=6μg/mL；

B5：ρ(CaO)=50μg/mL，ρ(MgO)=2μg/mL；

B6：ρ(CaO)=56μg/mL，ρ(MgO)=1μg/mL；

1.4 样品测定

按仪器操作规程预热，进入程序，先用标准曲线法进行标化，然后测定样品。通过软件对原始数据进行背景扣除，谱线干扰校正和稀释因数换算后，导出分析结果。

2 试验与讨论

本试验在谱线库中选择了涵盖面较广的Ca的各波长谱线，在被测溶液酸度、泵速、RF功率、雾化器流量、垂直观测高度、积分时间等几个方面进行了条件优化试验。

2.1 测试溶液酸度

分取处理好并静置2h以上的待测样品母液5mL于100mL容量瓶中，分别加入(1+1)HCl 0、2、4、6、10、14、20mL加水定容使测定液成为酸度(%)为0、1、2、3、5、7、10盐酸溶液，对其进行多次(n=10)测量，计算各酸度条件下的RSD值，结果见图1。

由图1可看出，当酸度为2%～5%时，各谱线基本呈现最好的精密度，待测样品值为55.23%，当酸度为2%时，不仅有良好的精密度，同时拥有良好的准确度，故试验选取酸度为2%。

2.2 RF功率

RF功率的大小直接影响等离子体的温度以及离子化的程度，从而改变灵敏度和精确度。由于被测元素含量较高，通常RF功率下测得的结果偏高，本试验分别对样品在750、800、900、950、1000、1050、1150W等功率下进行多次(n=10)测量，计算各功率条件下的RSD值，结果见图2。

试验表明，当被测元素含量较高或者被测元素容易被电离时，较低的RF功率会使试验结果具有良好的灵敏度和精确度，本试验中900～950W，有较好的RSD值。最终综合选择900W。

2.3 泵速

分取处理好并静置2h以上的待测样品母液5mL于100mL容量瓶中，加入(1+1)HCl 4mL，改变泵速，对样品40、50、60、70r/min泵速下进行多次(n=10)测量，计算各泵速条件下的RSD值，结果见图3。

经试验发现，稳定性随着泵速的增高而降低，但较低的泵速会增加冲洗时间或积分时间，降低试验效率，经试验选取泵速为50r/min。

2.4 雾化器流量

雾化气压力决定氩气通过雾化器的速度，直接影响样品引入的速度和雾化的均匀性。通过调节雾化气流量，使待测元素的灵敏度和精确度达到最高，本试验在雾化器流量分别为0.5、0.7、0.9L/min时对样品进行多次(n=10)测量，计算不同雾化器流量下的RSD值，结果见图4。

当雾化器流量为0.7L/min时，样品测量表现出良好的稳定性和重现性，故本试验选取该雾化器流量为最佳条件。

2.5 垂直观测高度

本试验还对观测高度进行了测试，分别选取了8、10、12、14、17mm，对样品进行多次(n=10)测量，计算不同观测高度下的RSD值，结果见图5。

试验表明，观测高度为10～14mm时，光强最大而噪声最小，具有较好的分析结果。综合后选择12mm。

2.6 积分时间

在对样品一个完整的测定周期中，若积分时间过短，曝光不完全；若积分时间过长，则影响测定效率，短波曝光所需能量较长波高，本试验对同一样品不同积分时间下与标准值的极差和测量标准偏差建立关系曲线(图6，图7)，由试验结果综合考虑选定短波积分时间为15s，长波积分时间为5s。

2.7 谱线稳定性选择

经过大量试验发现，虽然短波处耗时较长，但是在Ca1838处表现良好的重现性和准确性，因此试验操作中选择Ca1838。试验结果见图8至图12。

3 结论

根据试验测定标准样品的RSD值及准确度，选定以下分析条件：泵速：50r/min；RF功率：900W；雾化器压力: 0.7L/m in；辅助气流量：0.5 L/min；积分时间：Uv 15s; Vis 5s；观测高度：12mm。

在上述最优化条件下，本试验连续对一批CaO含量从30%～50%不等的样品进行了测定，与第三方提供的结果进行了比对，误差绝对值介于0.01%～0.48%间，且无系统误差。试验表明本ICP法测定灰岩中CaO的含量灵敏度高，精密度与准确度良好，可以满足并适用于石灰岩中的高含量CaO的测定，而由于灰岩中Mg的谱线受干扰较小，并且在石灰岩里MgO含量较低，可同时测定出CaO与MgO结果，MgO结果误差在允许范围。对于大批量基本分析生产来讲，大大节省了人工消耗，提高了效率。测定过程中，为监控仪器漂移情况，可定时用标样对结果进行监控。

[1]王丽君,王文焱,李致清.ICP-AES光谱仪的技术特点[J].现代仪器,2005(3):54.

[2]中华人民共和国国家发展和改革委员会.JC/T1021.3-2007.非金属矿和岩石化学分析方法第3部分 碳酸盐岩石、矿物化学分析方法[S].北京:中国建材工业出版社,2007.

[3]胡晓燕.X-射线荧光光谱法测定碳酸盐岩样品中的主量元素[J].矿物学报,2009(S1):597-598.

[4]陈和平,沙艳梅,赵学沛,等.电感耦合等离子体发射光谱法多向观测同时测定碳酸盐中常量和微量元素[J].岩矿测试,2009,28(4):367-369.