氢氧化镁阻燃材料的制备与应用研究进展

孙 青，张广心，郑水林，叶 鹏

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

阻燃材料通常添加到高分子材料中，降低其燃烧性能以有效减少火灾的发生。随着高分子材料的广泛应用和环保、安全意识的日益增强，人们对阻燃材料需求及性能要求也越来越高。氢氧化镁作为无机阻燃填料，具有无卤、无毒、无烟、热稳定性好、分解温度高和对高聚物基材料无毒性、无腐蚀性的优点。作为新型、安全、环保无机阻燃剂，已在塑料、橡胶和电缆等材料之中广泛应用[1-5]。

针对氢氧化镁生产及应用现状，本文就阻燃用氢氧化镁的阻燃机理、制备原料、制备方法及应用等进行了归纳总结，并对新型高效氢氧化镁阻燃剂的开发技术进行了展望。

1 氢氧化镁阻燃机理

研究表明[6-8]：氢氧化镁在高温下受热分解为氧化镁和水，受热分解方程式为：

该反应发生的初始温度为340℃，到490℃时Mg(OH)2完全分解，其分解为吸热反应，吸热总量高达44.8kJ/mol，从而降低了聚合物材料表面火焰的温度，使聚合物降解速度减慢，可燃气体的产生量减少；氢氧化镁分解过程中释放的大量水分(脱水量为30.9%)可以覆盖火焰，降低燃烧面空气中氧浓度，减缓燃烧效果；分解产生的MgO是良好的耐火材料，覆盖于聚合物表面阻挡热传导和热辐射，从而提高聚合物抵抗火焰的能力，还能起到隔绝空气和阻止燃烧的作用；高活性的MgO层还能吸附自由基、碳和有毒性气体，并能促进聚合物材料燃烧时快速形成炭化层，从而起到良好的阻燃和消烟的效果。

2 氢氧化镁原料的制备

氢氧化镁制备原料来源广泛，主要分为天然含镁矿物、富镁固体废弃物和含有镁盐成分的卤水，依据原料来源选择不同生产工艺，总体技术路线是使原料中的镁以Mg2+进入溶液，经过分离除杂后，加入碱性沉淀剂制得氢氧化镁[9]。我国拥有丰富的含镁矿物资源，如水镁石Mg(OH)2、菱镁矿MgCO3、白云石CaMg(CO3)2和蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)8等，富镁固体废弃物包括石棉尾矿、硼泥等，含有镁盐成分的卤水包括海水和盐湖水[10-13]。

2.1 镁矿物原料制备氢氧化镁法

水镁石是重要的富镁非金属矿，以水镁石为原料制备氢氧化镁阻燃材料的主要流程包括选矿、粗碎、超细粉碎和表面改性，其中后两步为关键制备技术[14]。Mg(OH)2粒径大小直接影响其阻燃性和填充性，郑水林等[15]以水镁石为原料，采用湿式粉碎工艺，进行了实验室和工业试验研究，研究结果表明，水镁石的最佳湿式超细粉碎条件为：助磨剂为三乙醇胺、用量为0.5%、矿浆浓度为40%(质量分数)、直径为0.8～1.8mm的氧化锆作为研磨介质、转子转速为1350r/min。在此工艺条件下，工业试验制备出了d50=0.178μm、d97=2.129μm的超细氢氧化镁。

颜亚盟等[16]以菱镁矿经煅烧后得到的菱苦土作原料，先采用酸解法制得硫酸镁溶液，镁离子的浸取率为50%。然后以氢氧化钠为沉淀剂，氢氧化钠和硫酸镁的摩尔比为2.1∶1，常温反应得到氢氧化镁沉淀，镁离子的沉淀率达99.96%。常温反应得到的氢氧化镁浆料经过滤洗涤再打浆后进行高压水热反应，最终氢氧化镁产品具有较低的比表面积和较规则的六方片状晶型，容易与高分子材料混熔。制得的Mg(OH)2含量达到99.06%，产率达75%。

李歌等[17]以白云石为原料，采用盐酸作酸浸剂，按照理论配比与盐酸(浓度33%)混合，采用直接酸浸的方法，室温下将白云石分解，搅拌1h过滤，以制得酸浸液(MgCl2和CaCl2的混合溶液)为镁源，常温下采用氨法直接沉淀制备了氢氧化镁粉体。结果表明，室温沉淀过程中，以次氯酸钠为氧化剂，将滤液中的Fe2+氧化成Fe3+，通过控制体系的pH值，过滤除去含铁滤渣。通入氨水，pH值为12时氢氧化镁产率最高。停止反应，陈化时间超过2h后过滤，水洗除去含有的杂质，经烘干，即为产品Mg(OH)2。

2.2 富镁固体废弃物制备氢氧化镁法

在选矿工业和化工生产过程中，会产生大量固体废弃物，如石棉选矿尾矿、生产硼砂后的硼泥，石棉尾矿和硼泥中主要成分分别为蛇纹石、菱镁矿和硅酸镁，富镁固体废弃物若不能得到进一步的开发利用，会占用土地资源，污染水体和大气环境，并且造成资源的浪费。

郑水林等[18]提出了一种利用石棉尾矿制备片状纳米氢氧化镁的方法，将石棉尾矿粉与盐酸溶液进行浸出反应，将反应后的浆液过滤、洗涤及分离固液组分，往所得浸出液中加入适当的氧化剂氧化溶液中的Fe2+，其后，加碱溶液控制pH值，沉淀滤液中的铁、铝、钙组分。过滤除去沉淀物后，加入适量的粒子阻隔剂，同时加碱反应。反应后进行反应体系的陈化、过滤、洗涤、干燥、打散，得到原级粒度为纳米级、颗粒形状为片状的氢氧化镁粉体。

宁志强等[19]采用硫酸与硼泥高温煅烧反应制备氢氧化镁，发现煅烧温度为300℃、煅烧时间为2h、液固比为2∶1左右为宜，此时镁的浸出率为88%。浸出液经除杂后制得镁精液，以氢氧化钠为沉淀剂制得氢氧化镁，镁精液中镁的回收率达到91.17%。硼泥中镁的综合回收率可达80%。

2.3 含镁盐卤水制备氢氧化镁法

郭淑元等[20]以卤水和氨水为原料，制备滤饼状氢氧化镁，试验条件为：反应温度20℃、反应时间40min，升温至70℃陈化60min，氨水的滴加量比卤水中镁离子所需的理论消耗量高出65%(摩尔比)左右，所制得的滤饼状氢氧化镁产品较好，符合HY/T111-2008规定的技术指标，卤水中镁离子的转化率达95%以上。

韩海波等[21]以天然盐湖卤块为原料，采用石灰乳为沉淀剂，对卤水—石灰乳法制备纳米氢氧化镁新工艺研究，控制温度在40～90℃，采用特殊的除钙技术，使产品中氢氧化镁质量分数大于98%，氧化钙质量分数小于0.2%，利用扫描电子显微镜对产品形貌进行表征。结果显示，制得的氢氧化镁产品粒径在80nm左右，粒子呈片状晶体结构。

张兆震等[22]以卤水为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，采用加入晶种两步合成法制备出类似立方状的氢氧化镁粉体颗粒。研究发现，采用加入晶种两步合成法，氢氧化镁的生长速度明显快于未加入晶种的氢氧化镁的生长速度，且其分散性更好，过滤时间更短。

3 阻燃用Mg(OH)2超细、改性处理及应用

氢氧化镁作为添加型阻燃剂，通常以填料形式添加到高分子聚合物中形成复合材料，目前氢氧化镁阻燃剂在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、不饱和聚酯和油漆涂料等高分子材料中已被广泛使用[23]。氢氧化镁与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳，而且趋向于二次凝聚，导致氢氧化镁与聚合物的界面会产生空隙，直接添加到高聚物中时分散性及相容性差，影响复合材料的加工性能。因此，为了提高氢氧化镁的阻燃性能，需要对氢氧化镁产品作进一步加工处理，主要包括超细化、物理化学改性等方法[24]。

氢氧化镁超细粉体的制备包括化学直接合成和物理超细粉碎法，目的都是采取适当的手段使氢氧化镁颗粒的粒径尽量缩小，扩大其与聚合物基体之间的接触面积，使氢氧化镁可以均匀地分散到高聚物中，增强与聚合物的亲合性，改善二者的相容性，从而达到减少用量和提高阻燃效果的目的[25]。物理化学改性法是改变氢氧化镁阻燃剂颗粒的表面状态，使粉体的表面能降低，由亲水性变为亲油性，以增强与聚合物的相容性，进而拓宽其应用范围。氢氧化镁的改性方法主要是表面化学改性和胶囊化改性等[26-27]。

王福强等[28]选择两种不同粒径的氢氧化镁和红磷作为聚丙烯(PP)的阻燃剂，研究了氢氧化镁粒径对PP阻燃性能的影响。发现小粒径阻燃剂比大粒径阻燃剂对提高复合材料的阻燃性表现更明显，添加粒径为4μm的氢氧化镁复合材料，其极限氧指数(LOI)要高于添加粒径为12μm的氢氧化镁复合材料，并且当氢氧化镁添加量达到150份时，PP/12μm氢氧化镁阻燃材料的垂直燃烧级别为V-1级，而PP/4μm氢氧化镁阻燃材料的垂直燃烧等级达到V-0级。

陈树柏等[29]将纳米级氢氧化镁与普通微米级氢氧化镁分别填充到线型低密度聚乙烯中(LLDPE)制得复合材料。通过常规力学性能测试、TG、极限氧指数(LOI)和锥形量热仪(CONE)研究了纳米氢氧化镁和普通氢氧化镁对LLDPE性能的影响。结果表明，添加纳米级氢氧化镁复合材料的拉伸强度、弯曲强度和极限氧指数均比添加微米级氢氧化镁复合材料有显著的提高，添加纳米级氢氧化镁复合材料有更好的阻燃效果和成炭作用，体现了纳米氢氧化镁阻燃和抑烟性能的优势。

Chen等[30]采用钛酸酯和硬脂酸锌对超细氢氧化镁进行改性，并将该改性后的氢氧化镁作为阻燃剂添加到聚丙烯(PP)中进行研究，利用傅里叶红外变换、XRD、SEM等表征了氢氧化镁改性前后的变化。研究表明，改性剂吸附在氢氧化镁表面，改性后的氢氧化镁/PP聚合物比改性前的氢氧化镁/PP聚合物有更好的张力和拉伸强度，极限氧指数(LOI)增加，改性后的氢氧化镁在PP得到更好的分散，阻燃性能增加。

李三喜等[31]采用硬脂酸镁和硅烷偶联剂A对氢氧化镁进行干法改性，借助红外光谱表征手段，证明了改性剂与氢氧化镁之间发生了化学吸附，从而提高了其憎水性。通过对改性氢氧化镁/聚乙烯共混体系的研究，结果表明，当氢氧化镁添加量达到35%时，与纯聚乙烯相比，氧指数从18.6增加到26.0，热失重残余量从0增加到22%，阻燃性能增强。与未改性氢氧化镁相比，改性氢氧化镁在其聚乙烯共混体系中具有更好的分散性。

李培培等[32]采用微胶囊法对氢氧化镁阻燃剂进行改性，分别选用三聚氰胺树脂(MF)和脲醛树脂(UF)作为壁材，并将改性后氢氧化镁添加入低密度聚乙烯(LDPE)中进行常规力学性能测试和极限氧指数(LOI)的测定。研究表明，三聚氰胺树脂和脲醛树脂被成功包覆在氢氧化镁表面，改性后氢氧化镁热稳定性良好，粉体与聚合物基体之间的界面粘结性得到提高，与未改性氢氧化镁相比，有更好的阻燃效果，机械性能有较大提高。最佳微胶囊化改性条件为反应温度70℃、包覆量15%，聚合物极限氧指数较纯LDPE上升36%～40%。

4 结语

(1)氢氧化镁作为无机阻燃填料，具有无卤、无毒、无烟和热稳定性好、分解温度高等优点，已成功应用于塑料、橡胶和电缆等材料中，具有广阔发展前景。

(2)我国拥有丰富的含镁矿物、富镁废弃物资源及卤水，它们都是制备氢氧化镁的重要原料。依据原料来源选择不同生产工艺，经过分离除杂后，可以制得氢氧化镁产品。

(3)超细纳米化及表面处理对于改善氢氧化镁的使用性能极为重要。为提高氢氧化镁与高聚物的复合阻燃性能，需要对阻燃用氢氧化镁进行超细、改性处理，主要方法包括超细纳米化、表面化学改性和胶囊化改性。

(4)加快氢氧化镁的表面改性研究应特别注重开发新的改性方法，如可控活性聚合包覆法、固相接枝包覆法等，提高其与高聚物基体的相容性及分散性，改善氢氧化镁的阻燃抑烟性能，进一步推进氢氧化镁阻燃剂的推广应用。

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