胶州湾海域海水中有机锡化合物含量的在线测定

刘 魁，张二琴，周长杰，赵家贺，李景印，史会英

(1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018；2.石药集团中诺药业(石家庄)有限公司，河北石家庄 050051)

有机锡是一种对人体和生物都有巨大毒性的物质，在海洋领域，有机锡主要用于海洋船体的防污涂料中，是人为因素引入海洋环境的强毒性化学品之一[1]，其中主要是氯化三丁基锡(TBT)和氯化三苯基锡(TPT)。极低质量浓度(1 ng/L)的TBT就能引起海洋生物累积性中毒或引起可怕的生殖逆向性变化，引起生物性畸变[2]。海洋生物对TBT等有机锡化合物还具有很强的富集能力[3-4]。经过食物链的传递，更高生态位的海洋生物，如海洋哺乳类和鸟类等也会受到间接污染的毒害作用。总之，有机锡化合物对于海洋生态系统的不同层次、不同侧面、各个子系统都会造成严重污染，甚至是不可逆转的破坏，最终将影响到人类的生活和生存。

国外发达国家非常重视对海水中有机锡的监测和控制，在很早以前就建立了明确的限制标准[5]。中国拥有宽阔的海域，由于中国目前没有具体的法律法规限制有机锡的使用，所以造成中国海域海水中有机锡的污染问题相当严重，不仅会对海洋生物造成严重危害，同时也对人体健康造成严重威胁。

目前已报道的测定海水中有机锡的方法有GC-QSIL-FPD[6-7]，GC-PFPD[8-9]，GC-AES[10]，GC-AAS[11-13]，GC-MIP-AES[14]，GC-MS[14]，GC-ICP-MS[13，15]等，但这些方法都是离线方法，所取的样品必须要送到实验室进行测定，需要的实验数据往往要几天后才能得到，无法真实地反映海水中有机锡的实时含量。目前，尚无实时在线测定海水中有机锡的报道。

为了掌握中国沿海海域海水中有机锡污染的真实情况，本研究小组研制出了船载海水有机锡在线自动测定仪，该仪器采用氢化物发生顶空固相微萃取-毛细管气相色谱-火焰光度检测器联用技术，其最大特点是可以实时在线测定海水中有机锡化合物的含量。将有机锡在线自动测定仪安装到向阳红8号测量船上，对中国胶州湾海域海水中有机锡的含量进行了2个航次的测定，以期掌握有机锡对中国沿海海域海水污染的严重性，为国家相关部门对海域海水中有机锡污染的治理提供第一手的资料。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

船载海水有机锡在线自动测定仪(自制，仪器原理及性能另文报道)。

氯化三丁基锡 (质量分数为96 %，Alfa Aesar公司提供)；甲醇(色谱纯)；硼氢化钠(质量分数为98%，分析纯)；醋酸、醋酸钠等试剂均为分析纯以上；三重蒸馏水。

1.2 溶液的配制

TBT储备液(2 mg/mL)：准确称取TBT标准品0.285 6 g，放入50 mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，即得。使用前用蒸馏水稀释至所需浓度。置于冰箱中保存，储备液可使用1个月以上。

3%(质量分数)的NaBH4溶液：称取3.0 g的NaBH4，用100 mL浓度为0.01 mol/L的NaOH溶解，即得，当天使用。

醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH值为6.0)：称取无水醋酸钠60 g，用水溶解，加入冰醋酸3.0 mL，用水稀释至1 000 mL，即得。

1.3 色谱条件[15]

HP1石英毛细管柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口：230 ℃；FPD检测器：250 ℃；载气：高纯氮气(纯度为99.999 99%)；流速：1.0 mL/min；空气流速：50 mL/min；氢气流速：110 mL/min。

程序升温：100 ℃开始，以10 ℃/min的速度升到160 ℃，再以30 ℃/min的速度升到250 ℃，保持3 min。

1.4 测定原理

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，包括4种类型：四烃基锡化合物(R4Sn)、三烃基锡化合物(R3SnX)、二烃基锡化合物(R2SnX2)和一烃基锡化合物(RSnX3)。上述通式中R为烷基或芳基等，X为无机或有机酸根、氧或卤族元素等。

水体中的有机锡化合物在一定条件下能被硼氢化物体系还原为具有挥发性的氢化物，其化学反应方程式为

RnSn(4-n)→RnSnH(4-n)+H2↑ ， R=CH3—，C2H5—或C4H9—；n=1，2，3，…。

上述反应可以在自行研制的氢化物发生器中完成，该发生器具有自动定量取样、定量加试剂、自动排废液、自动清洗等功能。

采用顶空固相微萃取技术，在氢化物发生器中萃取气态的有机锡氢化物，不仅可以有效地将有机锡和非常复杂的海水基体分离，而且在萃取的同时对有机锡进行富集，可谓一举两得。

萃取结束后利用自动机械手将吸附在萃取头上的有机锡氢化物自动送入气相色谱仪的进样口，利用毛细管色谱柱的强分离能力将有机锡氢化物进行分离，将分离开的有机锡氢化物利用高灵敏度的火焰光度检测器进行自动检测。检测结束后，系统控制数据处理模块接收气相色谱仪的检测结果并输出。

1.5 测定过程

仪器开机稳定后，向上位机发送测定请求，请求批准后，仪器自动运行测定程序。通过系统程序控制以下的操作：用被测定的海水样品清洗氢化物发生器1次，吸取被测海水样品1 000 mL置于发生器中，向反应器中加入pH值为6.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液100 mL；机械手将萃取头插入反应器的顶空，向反应器中加入3.0 mL质量分数为3% 的NaBH4溶液，同时启动搅拌；反应10 min后，机械手将萃取头取出并送入气相色谱仪进样口，在最佳色谱条件下进行解吸、测定；测定完成后自动上报测定结果。仪器启动清洗程序将反应器用纯水清洗1次后，复位，等待下次测定。

1.6 定量方法

采用标准曲线法定量，用不同浓度的有机锡标准样品绘制出标准曲线，回归方程为Y=7 667.6X(R2= 0.993)。将回归方程输入到仪器的数据处理程序中，以回归方程进行结果计算。测定完成后，程序自动计算结果并上报给上位机。方法的检出限为1.0 ng/L，精密度RSD值为12.95%。

1.7 海水有机锡快速测定仪模块结构示意图

海水有机锡快速测定仪模块结构示意图见图1。

图1 海水有机锡快速测定仪模块结构示意图Fig.1 Modular architecture diagram of automatic analyzer for fast measuring organotin in seawater

1.8 系统自动化的控制程序工作流程

系统自动化的控制程序工作流程见图2。

图2 系统自动化的控制程序工作流程Fig.2 Process chart of automatically controlled module

2 结果与讨论

2.1 监测站点

共设置13个监测站点，重复2个航次测定。

2.2 监测流程及测定结果

监测流程见表1，测定结果见表2和表3。

表1 监测流程Tab.1 Monitoring process

表2 胶州湾第1个航次测定结果Tab.2 First voyage determination results in Jiaozhou gulf

表3 胶州湾第2个航次测定结果Tab.3 Second voyage determination results in Jiaozhou gulf

2.3 讨论

将2个航次的测定结果标注到各站位示意图上，见图3。

图3 胶州湾各站点测定结果分布图Fig.3 Distribution curve of determination results in each site of Jiaozhou gulf

由图3可知：在胶州湾海域，几乎所有站点均已检测到有机锡的存在，表明该海域中的海水均不同程度地受到了有机锡的污染。13个所监测的站点中，17，14，11，08，19等站点海水中有机锡的含量明显高于其他站点，其中11，08和19站点位于港口码头附近，17和14站点位于胶州湾主航道附近，这些地方来往的船只较多，由此造成有机锡含量偏高。

3 结 语

通过对胶州湾部分海域海水中有机锡含量的监测分析发现该区域中都不同程度存在有机锡的污染，而处于港口码头或主航道附近海水中有机锡的污染程度更高。其主要原因是胶州湾属于内海，面积很小，但航行活动非常频繁，海水中有机锡不易扩散和被稀释，造成海水污染程度更高。

通过对胶州湾海域有机锡的监测可知，有机锡的污染不仅客观存在，而且在主要港口部位的污染还很严重，尽管存在大洋洋流的稀释作用和海水的自净作用，但越来越频繁的商务航行必将使污染加剧。因此，只有停止有机锡作为船舶防污涂料的使用，才可能从根本上消除这类持久性污染物对水环境的污染和对水生生物的毒害。建议相关职能部门加紧制定限制并禁止在船舶防污漆中使用有机锡的相关法律。

国外很多国家早已制定了海水中有机锡含量的限量标准并严格执行。中国尚未有此类标准，强烈建议有关部门尽快制定适合中国国情的海水有机锡的限量标准，进一步重视和加强对海洋领域有机锡污染的监测和研究。

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