S/石墨烯复合材料的水热法制备及其电化学性能研究

李景印,李 娜,李昌家,郭玉凤

(1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018; 2.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018)

近年来，二次锂离子电池体系比能量虽已达到250 Wh/kg[1]，但受正极材料比容量进一步提高及电池安全性的限制，优化电池比容量及循环性能成为新生代电池的发展方向。研究指出，磷酸铁锂是目前常用的锂离子电池正极材料，但其只适合小电流放电且比容量低，通过表面包覆或掺杂改性等方法进行改性后，电池放电比容量也未能得到明显提高[2]。在新型二次锂电池储能体系中，锂硫电池理论比能量可达到2 600 Wh/kg，正极材料硫的理论比容量也可达1 675 mAh/g[3]，开路电压为2.2 V[3]，远大于当前商业化二次电池，引起研究者的广泛关注。但单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体( 5×10-30S/cm )[4]，而且纯硫与集流体的附着性差，易脱落，在实际应用中需要加入大量的导电剂和载体来转移电子和固硫，提高硫的利用率，保持电池性能的稳定。此外，锂硫电池在工作过程(硫还原生成Li2S的过程)中，中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液或扩散至负极，还会与锂发生自放电反应，导致电池循环性能下降[5]。针对锂硫电池存在的问题，研究人员通过在单质硫中添加导电聚合物[6-7]形成硫复合材料，或以碳材料为硫载体形成硫/碳复合材料来改善电池电化学性能[8-9]。而现有的碳材料中，石墨烯具有强大的电子运输通道[10-11]，有利于电子传输。对此，笔者选用具有高电导、高比表面积、低密度的二维碳材料石墨烯作碳基体，采用水热复合方法与硫复合，分析其电化学行为。

1 实验部分

1.1 石墨烯的制备

首先利用HUMMERS法[12]制备氧化石墨：将1.2 g天然石墨与80 mL浓硫酸和磷酸在冰水浴中混合均匀，逐步加入5 g的KMnO4，在35 ℃左右的恒温水浴中搅拌反应2 h，之后加入一些去离子水，并在95 ℃继续反应30 min，然后加入大量去离子水将反应终止。加入一定量双氧水后溶液由棕黑色变成金黄色，使用1 mol/L稀HCl和去离子水反复洗涤至pH值偏中性，高速离心分离后冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。选用绿色的强还原剂抗坏血酸还原氧化石墨烯得到石墨烯。

1.2 S/石墨烯复合正极材料的制备

1)将HUMMERS法制得的氧化石墨烯粉末与一定量的Na2S2O3溶液混合超声分散，呈溶胶状，在持续搅拌下将盐酸逐滴加入以上混合液，反应一段时间后得到硫与氧化石墨烯的复合材料悬浮液；2)将步骤1)所制得的悬浮液装入水热反应釜，于150 ℃的马弗炉中加热10 h，自然冷却后加入一定量去离子水，充分搅拌5 h；3)将温度控制在80 ℃，向上述混合物里加入一定量抗坏血酸搅拌反应1 h，溶液由棕色变为黑色悬浮液，再经过滤、洗涤、静置、干燥，得到S/石墨烯复合材料，以Na2S2O3加入量来控制硫含量。

1.3 电极片的制作与电池装配

按质量比8∶1∶1分别称取以上制得的复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后加入适量NMP调浆，以涂膜法将混匀的浆料直接涂布在镍网上，在110 ℃下鼓风干燥5 h后压片，截取直径为1.5 cm的圆片为电池正极。以上述极片为正极，金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，注入1 mol/L的LiTFSI/DME+DOL (体积比为1∶1)溶液，在充满氩气的手套箱中组装2032型扣式电池。

1.4 材料表征及电化学性能测试

采用D/MAX-2500型X射线粉末衍射仪(XRD，日本Rigaku公司提供，使用Cu/Kα线)，S-4800-I型扫描电镜分析仪(SEM，日本HITACHI公司提供)以及JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司提供)，对制得的石墨烯及石墨烯/S复合材料进行表征。采用蓝电测试仪(CT2001A)对电池进行恒流充放电测试，在电化学工作站(CHI660B)上进行循环伏安和交流阻抗测试，电压扫描范围为1.0～3.0 V，扫描速度为0.5 mV/s，交流阻抗频率范围为10-2～105Hz，振幅为±5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 石墨烯的TEM图及石墨烯、S/石墨烯的SEM图Fig.1 TEM image of graphene，and SEM images of graphene and S/graphene

S、石墨烯及S/石墨烯XRD图见图2。

从图2可以看出，硫与石墨烯复合后，单质硫的特征峰存在，但是强度却大大减弱，同时图中也出现了石墨烯在25°左右的宽峰，与文献所报道一致[14]。这证明石墨烯的加入没有完全改变硫的晶型，但很大程度上降低了其结晶度，可以推测硫粒子被石墨烯包裹。

2.2 电化学性能研究

图2 S、石墨烯及S/石墨烯XRD图Fig.2 XRD patterns of sulfur, graphene and S/graphene

图3 S电极及S/石墨烯电极前3次循环伏安图Fig.3 CV curves of pure sulfur electrode 1st, S/graphene electrode 1st，2nd，3rd

图4 a)显示了S/石墨烯材料的电极首次充放电图(放电电流密度为0.3 mA/cm2，电压范围为1～3 V)。由图4 a)可知，电池电压放电平台主要在2.1 V和2.3 V，对应于CV图中的还原峰位置，首次放电容量达1 145 mAh/g，充电容量也达1 000 mAh/g，远大于普通硫电极容量，且第10次循环后比容量降到600 mAh/g。

图4 b)表示的是S/石墨烯电极放电曲线。如图4 b)所示曲线和原因是中间产物聚硫化物穿梭使电子传输速度减慢，增大了电池的内阻。

图4 S/石墨烯电极充放电曲线Fig.4 Charge/discharge curve of sulfur/graphene electrode

图5所示是复合材料电极前30次放电容量随循环次数的变化曲线，第30次后容量衰减为500 mAh/g，为首次放电容量的43.5%。

该复合电极在其对应开路电压下的交流阻抗谱图如图6所示，其中高频区半圆直径的大小决定电荷传递电阻的变化，低频区直线斜率对应扩散电阻变化[17-18]，复合材料电阻主要集中于传荷电阻和扩散内阻，高频区半圆直径变大反映了电池在循环几次后传荷电阻明显增大，同时扩散内阻也增大。

图5 S/石墨烯电极循环性能曲线Fig.5 Cycle performance of sulfur/graphene composite electrode

图6 S/石墨烯电极放电前后阻抗谱图Fig.6 Electrochemical impedance spectra of sulfur/graphene composite electrode before and after cycling

3 结 语

石墨烯具有特殊的片层结构和良好的导电性，利用水热复合的方法可使升华硫粒子充分进入石墨烯片层及层隙间，石墨烯的团聚将吸附的硫粒子充分包覆从而增大电子导电性，保证充放电时硫粒子不易脱落。同时，该法以抗坏血酸作还原剂来制备S/石墨烯复合材料，具有无污染、节约成本等特点。将该材料作正极组装2032扣式电池进行电化学性能测试，S/石墨烯复合材料显示出较好的可逆性，并于0.3 mA/cm2放电，首次放电比容量达1 145 mAh/g，30次循环后为500 mAh/g，呈现出良好的循环性能。

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