飞秒激光三光束干涉制备ZnO晶体表面微米-纳米复合周期结构的发光增强

贾 鑫

(上海电机学院 数理教学部， 上海 201306)

飞秒激光三光束干涉制备ZnO晶体表面微米-纳米复合周期结构的发光增强

贾 鑫

(上海电机学院 数理教学部， 上海 201306)

利用飞秒激光三光束干涉在ZnO晶体表面制备微米-纳米复合周期结构。该结构由两部分组成： 由激光干涉强度花样决定的微米长周期结构以及由飞秒激光偏振决定的短周期纳米条纹结构。利用800nm激光激发大面积的微米-纳米复合周期结构后发现，该结构的荧光强度得到了极大提高。显微发光照片表明，该结构在平板显示、高密度光存储以及光子晶体制备上都具有潜在的应用价值。

飞秒激光； 三光束干涉； 微米-纳米复合周期结构； 发光增强

自激光发明后，激光与物质的相互作用就成为人们研究的热点领域。当激光照射半导体和电介质时，能够诱导周期条纹结构，这一现象已引起了广泛的关注。长脉冲激光(纳秒激光)或连续激光能够诱导与激光波长相近的长周期条纹结构，人们认为这种结构是由于入射光与材料表面散射光干涉所引起的[1-2]。文献[3-9]中利用飞秒激光照射某些半导体、金属、电介质后，在材料表面及内部诱导短周期纳米结构，其周期远小于激光波长。一般而言，线偏振光诱导垂直于激光偏振方向的纳米条纹；圆偏振光诱导纳米颗粒。这一方法突破了激光加工的衍射极限，其现象已不能简单地用干涉理论进行解释。目前，国际上已有许多小组提出了不同的模型来解释飞秒激光诱导纳米周期结构的形成机理[3-7]。但目前为止，飞秒激光诱导纳米周期结构的物理机制还没有统一的结论，需要进一步的理论与实验研究。

ZnO晶体具有较宽的带隙(3.37eV)以及较高的激子束缚能(60meV)，一直受到广泛的关注[10]。因此，ZnO纳米结构的制备及其性质也成为了研究热点。文献[11]中报道了飞秒激光诱导ZnO表面短周期纳米条纹的拉曼与发光特性。文献[12]中利用偏振方向相互垂直的两束飞秒激光交替照射ZnO表面后，制备了均匀的ZnO纳米方格结构。文献[13]中改变飞秒激光的能量及照射脉冲数，在ZnO表面制备了长周期结构和短周期纳米结构，认为短周期纳米结构的形成是由于材料表面二次谐波的产生。

由于工艺简单且成本低廉，激光干涉技术已广泛地应用于光栅制造以及光子晶体制备[14-15]。本文将飞秒激光诱导纳米周期结构与激光干涉技术相结合，利用飞秒激光三光束干涉的方法在ZnO晶体表面制备了微米-纳米复合周期结构。测量微米-纳米复合周期结构的光致荧光谱后发现，其发光能够得到极大的增强。这为可见光、紫外光波段的光子晶体制备提供了有效的技术手段，并且在平板显示、超高密度光存储等方面具有巨大的应用潜力。

1 实验装置

图1所示为飞秒激光三光束干涉制备微米-纳米复合周期结构的实验装置图。其中，M为高反镜。实验采用Coherent公司生产的钛宝石再生放大激光器(Legend Elite)，输出中心波长800nm、脉宽50fs的飞秒激光脉冲，单脉冲能量为3mJ，重复频率1～1000Hz可调。线偏振飞秒激光通过半波片(HF)与格兰棱镜(GZ)以控制脉冲能量和激光偏振。之后，激光经2片分束片(BS)分为能量与偏振相同的A、B、C 3束光，光束A、B通过时间延迟线(Delay line 1、Delay line 2)与光束C同时会聚于样品表面同一点O处，会聚透镜(L)焦距为200mm。三光束时间零点由偏硼酸钡(β-barium Borate, BBO)产生的和频信号确定。图1中右上角插图为排列呈正三角形的三光束空间位置示意图，θ为任意两束光间的夹角，实验中，θ=13.6°。

实验所用样品为ZnO晶体，尺寸为10mm×10mm×1mm，双面光学抛光，样品放置于计算机控制的三维移动平台上。照射后的样品置于酒精中超声清洗10min，以去除样品表面的残留碎屑。样品表面形貌及纳米结构由扫描电子显微镜进行表征。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental setup

2 实验结果及讨论

图2(a)所示为典型的三光束干涉制备的二维周期结构，呈正六边形排布，结构周期(相邻两格点间的距离)约为3.36μm。这是由三光束干涉的强度分布决定的，如图2(b)所示。

图2 三光束干涉得到的经典正六边形二维周期结构的实验照片与理论计算图Fig.2 Experimental image and theoretical calculation of typical two-dimensional periodic hexagonal structures obtained with three-beam interference

利用飞秒激光三光束干涉控制脉冲能量和照射脉冲数，能够得到与传统三光束干涉不同的结构。图3所示为800nm飞秒激光三光束干涉照射ZnO晶体后制备的复合周期结构的扫描电镜照片。每束激光脉冲能量为0.22J/cm2，经过40个脉冲照射。图3(b)为图3(a)中黑框部分放大后的图像，图中右上角双箭头为激光偏振方向。由图3(a)可见，烧蚀斑的直径约为40μm，是由正六边形周期格点所组成。这些格点的排列由三光束干涉的强度花样决定，形成了长周期微米结构。与此同时，在每个格点上出现了纳米条纹结构(见图3(b))，条纹周期约为200nm，远小于激光波长，并且纳米条纹方向垂直于激光的偏振方向，这是由飞秒激光照射样品后诱导形成的。因此，利用飞秒激光三光束干涉在ZnO表面制备得到了微米-纳米复合周期结构。

图3 微米-纳米复合周期结构Fig.3 Complex periodic micro-nanostructures fabricated

本文测量了微米-纳米复合周期结构的发光特性。利用电脑控制电动机移动，通过逐个打点在样品表面制备了大面积的微米-纳米复合周期结构，面积为1.3mm×1.7 mm。利用800nm激光作为激发光，分别测量了微米-纳米复合周期结构与未烧蚀表面的荧光光谱，如图4所示。ZnO的发光峰为390nm，与材料的带隙相符。由图可见，经飞秒激光照射产生的复合周期结构的发光强度得到了极大的提高，约为未破坏表面的900%。图4中插图为大面积微米-纳米复合周期结构(图中矩形框所示)的荧光照片，复合周期结构的发光亮度明显强于周围未烧蚀区域。

图4 飞秒激光烧蚀前后样品表面的荧光光谱图Fig.4 Fluorescence spectra of the sample surface before and after irradiation of femtosecond laser

进一步，利用Nikon 80i显微镜观察单个烧蚀斑的发光图像。图5(a)为单个烧蚀斑上的二维微米-纳米复合周期结构的明亮的蓝色显微发光照片。图5(b)为图5(a)中白色方框放大后的图像，每个发光点对应了微米-纳米复合周期结构上的一个格点(见图5(b)、(c))。

本文认为ZnO表面微米-纳米复合周期结构的发光增强现象是由缺陷态的产生和吸收增强引起的。由于飞秒激光诱导产生纳米结构，致使样品比表面积增加，并且晶体材料经高功率激光照射后产生了更多的缺陷态，从而使复合周期结构的非线性吸收增强。同时，缺陷态的增加使ZnO的带隙结构发生变化，使材料的发光效率提高。

图5 单个烧蚀斑的显微发光照片Fig.5 Fluorescence microscopic images of single ablated spot

3 结 语

利用飞秒激光三光束干涉的方法在ZnO表面制备了二维微米-纳米复合周期结构。通过测量光致发光谱后发现，相对于未破坏ZnO晶体表面而言，微米-纳米复合周期结构的发光得到了极大增强。这是由于高功率激光照射后在样品表面形成了各种缺陷态，从而使ZnO的非线性吸收及发光效率得到了增强。该方法在平板显示、高密度光存储以及光子晶体方面都具有广阔的应用前景。

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Luminescence Enhancement of Complex Periodic Micro-Nanostructures Fabricated with Interference of Three Femtosecond Laser Beams

JIAXin

(Department of Mathematics and Physics, Shanghai Dianji University, Shanghai 201306, China)

Complex periodic micro-nanostructures on ZnO surface were fabricated with interference of three femtosecond laser beams. These structures consisted of two parts: long-periodic microstructures determined by the interferential intensity patterns, and short-periodic nanoripples decided by the femtosecond laser polarization. It was found that the fluorescence intensity of the micro-nanostructures was enhanced greatly by stimulating the large-area complex micro-nanostructures with 800nm laser. The fluorescence microscopic images indicated that these structures had potential applications in the plane display, large-density optical storage and photonic crystal.

femtosecond laser; three-beam interference; complex periodic micro-nanostructures; luminescence enhancement

2095-0020(2013)05 -0296-04

TB 383

A

2013-05-27

国家自然科学基金项目资助(11104178)；上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金项目资助(shdj0006)；上海电机学院科研启动经费项目资助(11c408)；上海电机学院基础学科建设项目资助(12XKJC01)

贾 鑫(1981-)，男，博士，讲师，主要研究方向为激光微加工，E-mail: jiaxin@sdju.edu.cn