氧化铝陶瓷作为脱氯反应器内衬的研究

孙刘恒

（中冶华天工程技术有限公司炼铁事业部，安徽马鞍山 243005）

1 引言

废塑料的主要成分是碳氢化合物，具有较高的热值和良好的燃烧性能，对于高炉炼铁是一种比煤粉和焦炭更好的能源。由于特有的化学和机械性质，聚氯乙烯（PVC）在塑料中占有很大的比例，得到广泛应用。PVC 氯的含量比较高，在进行热处理时会产生盐酸、氯气和二噁英，会导致环境污染。PVC 在高炉内燃烧后生成的HCl，会对设备及生态环境造成破坏。因此，在喷入高炉之前，必须对PVC进行脱氯处理。热解脱氯是重要的脱氯方法，脱氯过程中会产生大量的HCl 气体[1]。

HCl 对金属的腐蚀主要是点蚀、缝隙腐蚀和析氢腐蚀[2]。陶瓷与其他材料相比最显著的优点就是它们良好的综合性能，如高硬度、高熔点、良好的抗侵蚀和腐蚀性能，以及在腐蚀环境下具有很高的化学惰性[3]。Al2O3陶瓷是目前世界上生产量最大、应用面最广的陶瓷材料之一，作为耐高温、抗腐蚀、耐磨损的机械零部件材料取代金属和合金也已取得显著效果[4]。

2 实验材料与方法

在实验中采用的是热解含氯废塑料间歇式脱氯装置[5]，热解脱氯方式是间歇式、外部加热（内衬的内外温差大）、非造渣型炭化方式，脱氯的最佳温度是325℃[6]。本文主要通过改变配方和烧结制度研制一种具有优良抗HCl 气体腐蚀和热震性能Al2O3陶瓷作为PVC 脱氯反应器的内衬。

2.1 Al2O3陶瓷配方的设计

因为CaO-MgO-Al2O3-SiO2系Al2O3瓷料具有烧结温度低，晶粒较细，组织结构较细密，抗酸、碱腐蚀能力较强等优点[7]，所以在本文研究中选用的也是CaO-MgO-Al2O3-SiO2系Al2O3瓷料，再加入其他添加剂来促进其烧结性能、抗热震性、抗HCl 腐蚀性能。在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系，为了使瓷料具有较低的烧成温度，瓷料的组成除S/C 比值应处于1.6～0.6 的范围内外，还应控制MgO 含量不超过熔剂类氧化物（CaO＋MgO＋SiO2）总量的1/3[7]。MgO 对抑制Al2O3晶粒长大作用非常明显，其加入量在0.5%中游即可。在Al2O3中加入2%左右的TiO2后，可使Al2O3瓷的烧结温度降到1 600℃以下。添加剂可提高陶瓷制品的耐酸性能，当Na2O∶K2O（质量百分比）=2∶3 时，添加MgO，则酸稳定性可提高到98%[8]，在本实验中用Na2CO3和K2CO3代替Na2O和K2O。在较高的烧结温度下不宜长时间保温，否则会因晶粒的快速长大而不利于致密化[9]。在Al2O3瓷料中，添加一定的CaO、MgO。采用半干压法成型，压制压力为10 MPa，烧结温度为1 550℃。选用正交表L9（34）进行实验设计，因素和水平见表1。

表1 实验因素和水平表

2.2 Al2O3陶瓷试样的制备

制备Al2O3陶瓷前在工业氧化铝中加入3%H3BO3，在1 450℃下煅烧，使γ-Al2O3转化为α-Al2O3[8]。然后按照正交表L9（34）进行实验设计，并按设计好的配方配料，然后加入适量的水球磨24 h，在115℃下烘干后过筛，进行半干压成型（10 MPa），最后在1 550℃下进行常压烧结。

3 实验数据与分析

3.1 Al2O3陶瓷物理性能（见表2）

对制备出的Al2O3陶瓷试样进行了物理性能测试，所得数据见表2。

表2 Al2O3陶瓷物理性能表

表2 中，m1为干燥试样的质量，g；m2为饱和试样的表观质量，g；m3为饱和试样在空气中的质量，g；Wα为吸水率，%，Wα=（m3-m1）/ m1×100%；Pα为显气孔率，%，Pα=（m3-m1）/（m3-m2）×100，%；Db为体积密度，g/cm3，Db=m1·Dl/（m3-m2）；Dl为试验温度下浸渍液体的密度，g/cm3，这里取1 g/cm3[10]。

3.2 Al2O3陶瓷抗热震性能的测定

选用强度法按测定Al2O3陶瓷的抗热震性能。强度法，加热试样并在水中骤冷后测弯曲强度，找出与室温弯曲强度没有明显下降的最大温差ΔTfe[11]。

分别在室温下测量了原始试样以及分别加热到200、400、600、800、1 000℃后在水中骤冷后的试样三点弯曲强度，见图1。

图1 三点弯曲强度测定原理

按照公式（1）计算试样的三点弯曲强度：

由公式（1）计算出的弯曲强度及ΔTfe，如表3所示。

3.3 数据处理

对正交试验所得的数据采用综合评分法进行分析，先对每种实验方案的试验指标进行比较分析，对它们进行排名、评分，再根据这个分数，用直观分析法作进一步分析。

通过直观分析法得出结论，各因素对试验指标的影响按大小次序来说应是A＞D＞B＞C；最优的方案应当是A2B3C3D3。可以看出，分析出的最优方案在已做过的9 次试验中没有出现，与它比较接近的是第4 号试验中只有因素B 和C 不处于最高水平，而因素B 和C 是这4 个因素中的次要因素。从实际结果中可以看出，第4 号试样的试验指标是这9 次试验中最好的，这也说明我们找出的最好方案是符合实际的。

表3 Al2O3陶瓷热震实验数据

3.4 在脱氯的条件下对4 号试样进行抗HCl 腐蚀实验

图2 和图3 分别是试样4 腐蚀前和腐蚀后的SEM 照片，表4 和表5 分别是试样1 腐蚀前和腐蚀后的能谱成分。

图2 原始试样4SEM照片

图3 腐蚀后试样4SEM照片

通过比较可以看出，腐蚀后的试样的结构没有发生明显变化。从能谱成分可以看出，经腐蚀后的试样表面没有出现Cl 元素，这就说明试样4 具有很强的抗HCl 腐蚀性能。从表5 的Spectrum 3 处的成分中可以看出有大量的C，这是由于在脱氯时PVC 发生裂解，生成了碳黑，所以此处的成分不能说明腐蚀前后成分上的差异。

4 结论

通过正交实验研制出了一种新型的Al2O3陶瓷，它的体积密度达到3.44 g/cm3，热震温差达到800℃，在脱氯反应器工作条件下具有非常好的抗HCl 腐蚀的能力，完全适合用作脱氯反应器的内衬；添加适量的添加剂可以提高Al2O3陶瓷的性能，在MgO 含量一定的前提下，添加适量的Na2CO3和K2CO3可提高Al2O3陶瓷致密性、抗热震性能和抗HCl 腐蚀性能。

表4 原始试样4EDS表

表5 腐蚀后试样4EDS表

[1]孙刘恒，龙世刚.含氯废塑料脱氯反应器内衬材质研究[J].天津冶金，2009（1）：4-7.

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[3]Fang Q，Sidky P S，Hocking M G.The Effect of Corrosion and Erosion on Ceramic Materials[J].Corrosion Science，1997，39（3）：511-527.

[4]尹衍升，张景德.氧化铝陶瓷及其复合材料[M].北京：化学工业出版社，2001.

[5]安徽工业大学，宝山钢铁股份有限公司.热解含氯废塑料间歇式脱氯装置[P].中国：ZL 03277932.1，2003.8.

[6]马春霞.高炉喷吹废塑料的造粒与脱氯基础研究[D].安徽工业大学硕士学位论文，2003.

[7]李康时.陶瓷工艺原理[M].广州：华南理工大学出版社，1989.

[8]邱关明.新型陶瓷[M].北京：兵器工业出版社，1993.

[9]谭伟，肖汉宁，易雯雯，等.工艺条件对低温烧结90 氧化铝陶瓷显维结构及性能的影响[J].中国陶瓷，2004（4）：13-17.

[10]祝桂洪.陶瓷工艺实验[M].北京:中国建筑工业出版社，1987.

[11]GB/T16536—1996，工程陶瓷抗热震性试验方法[S].