有机发光器件(OLED)中的界面研究

许并社，高志翔，王 华，郝玉英

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西太原030024)

(2.太原理工大学新材料工程技术研究中心，山西太原030024)

(3.太原理工大学物理与光电工程学院，山西 太原030024)

(4.山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同037009)

1 前 言

有机发光器件(Organic Light Emitting Device，OLED)作为一种新型的平板显示器，具有驱动电压低、响应速度快、视角大、轻薄美观及可以任意弯曲等特点，展现出广阔的应用前景。随着OLED技术的发展，OLED的性能逐步提高，实用化的OLED已经研发出来[1]。但OLED仍然存在发光效率较低以及器件寿命较短的问题，成为制约其推广应用的技术瓶颈，如何提高OLED发光效率和延长器件使用寿命成为目前OLED研究热点[2－4]。已有研究结果表明:OLED的器件性能不仅取决于OLED所使用材料的性能，而且在很大程度上取决于OLED界面的物理与化学性质，而器件性能又是由OLED界面结构(如界面的化学结构、晶体结构、相结构、原子结构与电子结构等等)所决定的。OLED中材料界面承担着物质与能量传输的作用，如原子、载流子以及激子的传输，直接影响OLED的器件性能[5]。在OLED中，界面区域内载流子陷阱密度较大，一方面阻碍了载流子的注入，另一方面形成无辐射复合中心，导致器件发光效率降低。此外，由于光反射或衍射等光物理行为，器件发射的光会被界面所吸收，这也是导致其发光效率较低一个主要原因[6]。OLED界面具有较高界面能，在界面区域内的材料易与环境中的水和氧发生化学反应，形成荧光淬灭中心，这将导致OLED器件寿命的缩短等[7]。由此可见，开展OLED中的界面研究，有助于提高发光效率和延长器件使用寿命。

OLED的界面是指器件中两物质之间通过库仑力、范德华力或化学键合等构成的接触面、层与层的分界层，不是一个简单的几何面，而是具有几个到几十个，乃至过百个原子厚度的区域，广泛存在于各功能层之间以及各功能层所用的材料中。如图1所示，依据界面两侧材料的组成，可以将界面分为:金属/有机界面、有机/有机界面、阳极/有机界面以及层内部材料界面[8－13]。这些界面态的形成会影响到载流子的有效注入、迁移，激子的形成与复合，发光区域的位置，复合效率，器件的稳定性和使用寿命等，OLED界面对器件的效率和长期工作稳定性有着重要的影响。本文将针对上述4种界面介绍一下OLED界面的研究进展。

图1 OLED的界面结构Fig.1 Interface structure of OLED

2 OLED中界面的研究现状

2.1 金属/有机界面研究

为了提高OLED的发光效率，要求电子和空穴的传输平衡，因此通常在OLED中的发光层与阴极间添加电子传输层(Electron Transportation Layer，ETL)，其所使用材料为具有大的电子亲和势和高的电子迁移率的电子传输 材 料，如Alq3[14]，PBD[15]，DPVBi[16]，Beq2[17]，TPBI[18]，TAZ[19]等，上述材料一般具有大的共轭平面，有优良的接受电子的能力和较高的电子传输速率。Salaneck等[20]结合XPS对金属沉积到电子传输材料上及其器件的系统研究表明，化学反应和金属扩散很容易在许多界面发生，使得数据的分析变得相当复杂。

为了提高电子的注入，OLED一般都选择低功函数的金属作为阴极，如 Ag，Mg，Al，Li，Cs，Ca，Ba，In和 Sr等[21－23]。Stossel等[24]研究了不同功函数的金属阴极对以Alq3为发光层的OLED的影响，研究结果表明:由于低功函数金属的化学性质活泼，在空气中很容易被氧化，不利于器件的稳定性。因而，常把低功函数的金属和高功函数的而且化学性质比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极，如 Mg∶Ag(10∶1)[25]，Li:Al(0.6%Li)合金阴极等[25]，其优点在于不仅可以提高器件的量子效率和稳定性，而且惰性金属还可以弥补单一金属薄膜的诸多缺陷，提高金属多晶薄膜的稳定性。此外，碱金属复合物也经常与Al组成阴极，如Li2O，Cs2CO3等，当其厚度为0.3～1.0 nm时，器件的工作电压降低，发光效率也得到增大，这是由于碱金属复合物在蒸镀过程中发生分解，在发光层与Al界面生产Li2O和Cs2O，有效降低阴极功函数并改善电子注入，从而有利于提高其发光效率，如图2所示[26]。且相比热蒸镀的Al∶Li合金电极器件具有更好的重复性，因为碱金属化合物热蒸镀厚度较容易控制。

图2 器件亮度300 cd/m2时发光效率和开启电压与Li2O功能层厚度曲线Fig.2 EL efficiency and turn-on voltage characteristics as a function of the thickness of lithium oxide(Li2O)at 300 cd/m2

2.2 有机/有机界面研究

1988年，日本的Adachi[27]采用空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)三层器件结构，形成双异质结，获得了更高亮度和长寿命的蓝光器件。此后，基于载流子传输平衡与界面能级匹配的观点被大家广泛地研究[28]。空穴阻挡层(HBL)被引入到ETL/EML或空穴注入层(HIL)/HTL异质界面[29]，能有效地控制空穴在上述异质界面的传输，其优势在于提高了发光效率而不损害电流，也不会引起阈值电压的升高。相应地，电子阻挡层(EBL)也被用于HTL/EML或HIL/HTL异质界面[30]，能有效地阻止激子或电子泄漏到EML，从而增加电子空穴的复合几率，最终提高发光效率。

但是，多层器件结构的引进也带来了一些不利的因素。首先，在有机/有机界面内由于晶格的不连续性，缺陷比内部相对多一些，这些缺陷都会形成非辐射复合中心，成为载流子传输陷阱，导致器件性能下降;其次，由于有机材料间的最高被占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)不同，引起有机/有机界面内的电荷积累，影响电子与空穴载流子的顺畅流动，进一步加剧电荷积累，从而形成空间电荷区，产生较强的内建电场阻碍电子和空穴的注入及传输，导致器件阈值电压的升高。此外，实验已经证实了OLED中载流子在界面处大量积累，而大量的电子和空穴在ETL和HTL界面处狭窄范围内复合，产生局部过热，使得有机发光层因玻璃化而失效;而且在有机/有机界面间会产生激基复合物，引起界面发射，影响OLED发光的稳定性。

针对上述问题，1999年Choong[31]提出了全程均匀互掺法，其器件结构为 ITO/CuPc/NPB∶Alq3∶Mqa/LiF/Al，其中整个NPB层和Alq3层共掺杂形成的双极性传输层内均匀掺杂Mqa(按1∶1∶0.3%比例)，其器件寿命超过了70 000 h，但该方法须去除未掺杂的NPB层和Alq3层，增加了电极处激子淬灭的几率，电子和空穴的迁移率在互掺层中将明显下降，但是如果注入的空穴和电子能被限制在一个薄层内高效复合形成激子，就没有必要在整个功能层内都进行掺杂。为此，马东阁[32]等人采用了浓度梯度式渐变互掺法，其器件结构如图3所示，将互掺区分5层进行掺杂，每一层中的NPB与Alq3浓度比不同，从10∶1级变为1∶10。

这种拓扑结构模糊了有机/有机界面，提高了电子与空穴的迁移率;与此同时，互掺区内的电子与空穴的跳跃距离增大，传输变慢，电子与空穴的复合几率变大。2007年，Kondakovd等人[33]报道了以 CBP为主体材料，Ir(ppy)3为磷光掺杂剂的有机电致磷光器件同时利用了单线态和三线态激子，其内量子效率大大提高，更有效地削弱了有机传输层间的异质结界面效应。

我们课题组以典型有机电致磷光器件ITO/NPB/CBP∶Ir(ppy)3/BAlq/Alq3/LiF/Al为研究对象，在 NPB/CBP∶Ir(ppy)3界面、CBP∶Ir(ppy)3/BAlq界面以及BAlq/Alq3界面处构造凹凸穿插结构。通过各项器件性能测试表明:在有机电致磷光器件有机层界面间采用凹凸穿插结构，一方面能够降低载流子陷阱密度，减少高电流密度下的磷光淬灭中心形成，另一方面能增加载流子复合界面面积，从而分散界面三线态激子，最终降低三线态－三线态激子的淬灭，同时界面凸起的存在还有利于将部分波导光耦合到器件外。

图3 器件结构示意图(a)与NPB与Alq3浓度级进式渐变互掺示意图(b)Fig.3 Schematic diagrams of device structure of graded device(a)and the concentration distribution of NPB and Alq3in the graded region(b)

我们课题组也进行了界面发光研究，利用NPB/Zn(4-TfmBTZ)2形成界面激基复合物得到了较纯的白光，其色坐标值为(0.31，0.34)，显色指数为90.2，见图 4[28]。

2.3 阳极/有机界面研究

ITO是目前OLED的首选阳极材料，它具有优异的可见光透过性和电导率，但同时又是一个表面特性较难控制的材料，而且不同的ITO表面特性有着不同的功函数，这对于空穴向有机层的注入和OLEDs的性能有很大的影响。目前ITO表面处理方法[34]主要有酸或碱处理、氧等离子体处理、氧气辉光放电、紫外－臭氧辐照处理、化学处理、CHF3等离子体处理、SF6等离子体处理、低能离子束处理等以及这些方法的结合，上述方法能有效提高ITO的功函数，降低ITO与有机层之间的空穴注入势垒，从而改善OLED的器件性能。

图4 具有NPB/Zn2(4-tfmBTZ)4界面结构的白光OLED的EL谱(a)及能级图(b)Fig.4 EL spectra(a)and energy level diagram(b)of white light with interface structure of NPB/Zn2(4-tfmBTZ)4

图5 退火后的气相沉积空穴注入层薄膜(50 nm)形貌:(a)经过TAASi3自组装处理的ITO基板上加热到80℃恒温1 h生长TPDSi2扫描显微镜图，(b)没有经过自组装处理的ITO基板上加热到80℃恒温1 h生长TPDSi2，(c)没有经过自组装处理的ITO基板上加热到120℃恒温1 h生长NPB.旋涂/交联TAASi3和TPDSi2层引起类似效果，(d)TPD层在80℃下退火处理的薄膜形貌，(e)NPB层在90℃下退火处理的薄膜形貌。(d)和(e)都表明空穴传输层的结晶形貌Fig.5 Optical micrographs of vapor-deposited HTL film(50 nm)morphology after annealing:(a)TPDSi2(80℃for 1.0 h)on ITO substrates treated with a cured TAASi3SAM.(b)TPDSi2(80℃ for 1.0 h)on bare ITO.(c)NPB(120℃ for 1.0 h)on bare ITO.Spin-coated/cross-linked TAASi3and TPDSi2layers induce similar effects.Polarized optical microscopic images of 50 nm.TPD(d)and NPB(e)film morphologies following annealing the structure ITO/CuPc(10 nm)/HTL(50 nm)at 80℃and 90℃，respectively.Both images show templated crystallization of the HTL

利用分子自组装技术对ITO进行表面有机功能化，也将有助于改善OLED的器件性能。T J Mark等人利用阳极界面工程[35]，在ITO电极上先自组装一层含硅的三苯胺空穴传输材料，如TTA，TPD-Si2和TPD-Si4等，再在其上蒸镀空穴传输材料TPD和NPB，对照实验为传统器件结构ITO/CuPc/HTL/Alq3/Al的OLED，测试结果表明:传统结构器件经80℃热处理后，TPD层和NPB层都存在明显的结晶，而经TTA自组装后的器件可以获得平整度相当好的TPD传输层，见图5。由此可见，ITO电极经含硅的三苯胺空穴传输材料自组装后有效改善了空穴传输层的分相和结晶行为。Kato报道了一种空穴逐步注入的方法[36]，通过在ITO表面依次组装4种具有不同还原势的有机分子，形成一个空穴注入梯度，使得空穴一步一步很容易注入到有机发光层中，这种方法不但改善了有机层与ITO的粘结性，而且显著提高了空穴的注入和器件的发光效率，降低了阈值电压。R H Friend等[37]报道了在PEDOT与聚合物发光层之间引入一层10 nm厚度的半导体聚合物界面层，聚合物发光器件的效率得到非常显著地改善，TFB直接在PEDOT:PSS上旋涂成膜，界面层的引入显著阻挡了在PEDOT:PSS界面的辐射激子的淬灭，使器件效率大大提高。

改善ITO表面的平整度对改善OLED性能非常重要。Shen等[38]发现用Pt修饰ITO电极后，不但可以改善ITO电极的表面平整度，而且还可以有效改善空穴从ITO电极向有机层的注入效率，使器件的性能得到很大改善，而且也降低了器件的启亮电压。R H Friend等[37]发现二价过渡金属化合物(TMDCs)如MoS2也可以作为空穴注入和传输材料，他们采用溶液制备了一层有序层状结构的TMDCs如MoS2和NbSe2，并用AFM，XRD和小角XRS对其进行了表征，表明MoS2均匀的覆盖了ITO电极表面，他们用MoS2和NbSe2修饰ITO电极，以聚芴FBT和TFB为发光层材料，制备了两种器件:ITO/MoS2/FBT/Ca/Al和 ITO/NbSe2/TFB/Ca/Al，并 与器件ITO/PEDOT:PSS/FBT/Ca/Al进行了比较，发现MoS2和NbSe2等高功函化合物的存在能有效地降低空穴注入势垒，改善器件性能。此外，Z H Lu小组[39]和C H Chen小组[40]分别采用C60和 CuPc掺杂NPB作为空穴注入层掺杂，提高了器件的效率和稳定性，这是由于C60和CuPc掺杂到空穴注入层中能减弱空穴的注入，有效平衡电子和空穴的注入，因而器件的性能得到明显改善。M G Helander等人[41]使用经过紫外线照射预处理过的带电负性的卤素氯原子对ITO表面进行处理，使得器件外量子效率达到54%，功率效率达到240 lm/W，见图 6 和图 7[41]。

但是对于阳极/有机界面的研究还有许多问题存在着争议，比如有人认为引入自组装层和绝缘缓冲层后，器件性能的提高归结于空穴注入的增强和电极/有机界面的粘结性增强，有人则认为应归于绝缘层阻挡了空穴的注入，平衡了器件中电子和空穴的电流，使得器件性能得到提高。

2.4 层内部材料界面

OLED的层内部材料界面具有较高界面能，界面区域内的材料容易与环境中的水和氧发生化学反应生成副产物，形成荧光猝灭中心，导致OLED的器件寿命较短，因为通过器件封装不能完全避免水与氧对OLED的侵蚀，经过长时间积累也将导致OLED的老化。解决这个问题的关键在于如何有效避免水和氧对OLED的侵蚀。然而，这个研究领域尚处于起步阶段，相关研究报道较少。OLED中的材料界面的研究仅借助光谱、电子能谱及光电性能曲线等宏观性质测试方法。围绕该目标，笔者所在实验室开展了上述研究，通过对OLED发光材料界面的改性，实现了大幅度延长器件寿命的目标，该工作还在进行中。

3 结语

人们利用UPS，XPS，STM，AFM等多种分析技术和方法对界面工程的研究取得了显著进展，OLED中的金属/有机界面、有机/有机界面、阳极/有机界面和层内部材料界面对载流子注入传输特性和器件性能有着至关重要的作用[42]。有机材料电子能级测量为设计和优化OLED，但是界面发生的一些反应是器件性能劣化的重要影响因素。由于有机材料的载流子迁移率非常低，影响有机发光器件的电学性能因素特别复杂，另外有机材料选择范围宽，结构性能迥异，因此有机材料的电荷输运机理较难确定，这一理论问题的解决对设计和优化OLED的器件结构及分子结构具有指导意义。自组装技术、纳米粒子和凹凸结构的引入为OELD的研究提供了新的设计思想和方法。随着对界面性能的优化以及对纳米形态活性材料控制能力的发展，通过在刚性和柔性衬底上加工工艺(如溅射、旋涂、冲压和印刷)的改进，使得界面能级与衬底相匹配，更有效地控制载流子的注入/输运与复合(激子的形成)，OLED的器件性能得到了提高。因此，界面效应研究对发展OLED将充分显示出其研究价值。

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