萃取精馏分离环氧丙烷-水-甲醇混合物的模拟

胡 松，杨卫胜

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

环氧丙烷（PO）是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等。目前，过氧化氢直接氧化法（HPPO法）和过氧化氢异丙苯法（CHP法）是国内外PO生产新工艺的研究热点。HPPO法、CHP法等生产工艺反应产物中均含有杂质水和甲醇。聚合级PO对产品纯度和杂质含量有较高要求［1］，为脱除粗PO中含有的微量杂质，国外公司进行了长期的研究［2-9］。王惠媛等［10］采用常压精馏分离PO和甲醇的混合物，PO纯度仅为99.5%（w），达不到聚合级PO产品的要求。曾琦斐［11］针对HPPO法工艺，以水为萃取剂，采用萃取精馏分离PO和甲醇混合物，但未提及PO产品的质量。

本工作选择1，2-丙二醇作为萃取剂，萃取精馏分离PO-水-甲醇混合物的工艺流程，采用化工流程模拟软件Aspen plus进行模拟。考察了萃取剂与原料的质量比（溶剂比）、萃取塔理论塔板数、粗PO进料位置、萃取剂进料位置、萃取剂进料温度和回流比对分离效果的影响，并通过灵敏度分析工具得到优化的精馏操作参数。

1 模拟部分

1.1 工艺流程

PO生产装置设计规模为200 kt/a。萃取精馏塔粗PO的进料流量为25.5 t/h，进料组成为PO 98.0%（w），水1.4%（w），甲醇0.6%（w），温度为40℃。设计要求：PO产品中PO含量大于等于99.99%（w），甲醇含量小于等于5×10-6（w），水含量小于等于 2×10-5（w）。

萃取精馏分离PO-水-甲醇混合物的工艺流程见图1。该工艺为二塔流程，由萃取精馏塔和萃取剂回收塔组成。萃取剂从萃取精馏塔上部进料，根据损失，间歇补充，萃取剂进料位置以上为精馏段，主要作用是使PO与萃取剂分离；萃取剂进料和粗PO进料之间为萃取段，主要作用是使杂质甲醇、水与PO分离，阻止甲醇、水向塔顶富集；粗PO进料位置以下为提馏段，主要作用是阻止PO向塔釜富集。萃取精馏塔塔顶得到PO产品，萃取精馏塔釜液进入萃取剂回收塔。在萃取剂回收塔塔顶脱除杂质水和甲醇，塔釜液为回收的萃取剂经过冷却后循环至萃取精馏塔。

图1 PO精制工艺流程Fig.1 Flow diagram of propylene oxide(PO) refining process.

常压下PO沸点为34.5 ℃，常压操作时塔顶冷凝器难以使用冷却水作为冷却介质，为避免使用低温冷剂，萃取精馏塔宜采取加压操作。根据PO沸点随操作压力的变化，PO在0.18 MPa（绝压）时沸点为51.6 ℃，考虑到夏季传热温差的要求，该温度下仍可以采用循环冷却水作为冷却介质，因此萃取精馏塔操作压力选定为0.18 MPa（绝压）。

1.2 萃取剂的选择

PO和甲醇在常压或稍高压力下可形成共沸物［11-12］，PO对水的相对挥发度接近于1，因此需要采用萃取精馏的方法来精制PO。为选择适用于PO-甲醇-水物系分离的萃取剂，在平衡条件下向含有少量水和甲醇的PO溶液中分别加入萃取剂乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，其中萃取剂含量为30%（w），考察萃取剂对PO-水-甲醇物系相对挥发度的影响，实验结果见表1。

表1 萃取剂对PO-水-甲醇物系相对挥发度的影响（101.325 kPa）Table 1 Effect of extractants on the relative volatility of PO-watermethanol system (101.325 kPa)

由表1可见，在萃取剂用量相同的条件下，1，2-丙二醇对物系相对挥发度的影响最大，即分离效率最高。由于PO与水在一定的条件下会水解生成1，2-丙二醇，综合考虑选择1，2-丙二醇作为萃取剂。

1.3 数学模型

过程模拟的准确性在很大程度上取决于气液相平衡计算的准确性，选择正确的物性方法和精确的物性参数非常关键，直接关系到模拟计算是否准确［13］。PO-水-甲醇物系涉及多组分气液平衡，PO、水、甲醇均是极性物质，因此气液相平衡计算选择NRTL模型，并对PO-水、PO-甲醇、甲醇-1，2-丙二醇组分二元交互作用参数进行了修正。回归NRTL模型参数所用气液平衡数据来自DECHEMA数据库。

采用修正的NRTL模型预测PO-水、1，2-丙二醇-水、1，2-丙二醇-甲醇二组分物系的汽液平衡数据并与文献值［14-16］进行比较，预测的气液平衡数据与文献值的偏差小于2%，结果见图2。表明修正的NRTL模型参数能够准确地描述PO-水-甲醇物系的热力学行为。

图2 PO-水［12］（100 kPa）物系、1，2-丙二醇-水［15］（101.325 kPa）物系、1，2-丙二醇-甲醇［16］（101.325 kPa）物系的T-x-y图Fig.2 T-x-y diagrams of PO-H2O(100 kPa)，1，2-propanediol(PG)-H2O(101.325 kPa)，PG-MeOH(101.325 kPa) binary systems.

PO-1，2-丙二醇、甲醇-1，2-丙二醇和水-1，2-丙二醇溶液中PO、甲醇和水的活度系数随1，2-丙二醇含量的变化曲线见图3。由图3可见，PO的活度系数明显大于甲醇和水的活度系数，说明甲醇和1，2-丙二醇、水和1，2-丙二醇之间的相互作用要大于PO和1，2-丙二醇之间的相互作用，导致PO对甲醇、水的相对挥发度增大。

图3 PO、甲醇和水的活度系数随1，2-丙二醇含量的变化曲线Fig.3 Activity coefficients of PO， methanol and water as functions of PG content.

2 结果与讨论

2.1 溶剂比的影响

溶剂比与相对挥发度的关系见图4。由图4可见，随溶剂比的增大，PO对甲醇、PO对水的相对挥发度均持续增大。

溶剂比对分离过程的影响见图5。由图5可见，萃取精馏塔再沸器热负荷随溶剂比的增大而明显增加，PO产品中甲醇含量随溶剂比的增大而降低，当溶剂比为0.43时，PO产品中甲醇含量为2.1×10-6（w），水含量小于2×10-5（w），PO产品达到设计要求。这是因为溶剂比的增大使得塔内各塔板上萃取剂浓度增大，从而加强了萃取剂与待分离组分间的相互作用，有效增大了PO与水、甲醇的相对挥发度，使PO产品中甲醇和水含量降低。因此，综合考虑溶剂比选择0.45。

图4 溶剂比与相对挥发度的关系Fig.4 Relationship between solvent ratio and relative volatility.

图5 溶剂比对分离过程的影响Fig.5 Effect of the solvent ratio on the separation process.

2.2 萃取精馏塔理论塔板数的影响

萃取精馏塔理论塔板数（塔板数是从塔顶向下数）对分离过程的影响见图6。从图6可见，随萃取精馏塔理论塔板数的增加，PO产品中甲醇含量逐渐降低，而再沸器负荷增大；当理论塔板数增加到26块塔板时，甲醇含量降至5×10-6（w）以下，水含量小于2×10-5（w）；继续增加理论塔板数，甲醇含量和再沸器负荷的变化趋于平稳。因此，萃取精馏塔理论塔板数选择30块。

图6 萃取精馏塔理论塔板数对分离过程的影响Fig.6 Effect of the NT on the separation process.

2.3 粗PO进料位置的影响

粗PO进料位置对分离过程的影响见图7。

图7 粗PO进料位置对分离过程的影响Fig.7 Effect of crude PO feeding position on the separation process.

由图7可见，当粗PO进料位置为第18至第25块塔板时，PO产品纯度达到设计要求，且再沸器负荷几乎不变化。当粗PO进料位置太靠上时，萃取段高度过短，萃取剂与粗PO接触不充分，PO与甲醇和水不能较好地分离，PO产品质量达不到设计要求。当粗PO进料位置太靠下时，提馏段高度过短，PO与水和甲醇分离不充分，PO损失增加，回收率降低。粗PO进料位置不仅影响PO产品的纯度和回收率，也影响再沸器负荷。适宜的粗PO进料位置为第18至第25块塔板，因此选择第20块塔板进料。

2.4 萃取剂进料位置的影响

萃取剂进料位置对分离过程的影响见图8。由图8可见，萃取剂进料位置在第4至第8块塔板之间，PO产品质量达到设计要求；上移或下移萃取剂进料位置，PO产品质量达不到设计要求。这说明过短的精馏段，PO和萃取剂不能较好地分离，PO产品质量达不到设计要求，萃取剂损失量大；过短的萃取段，PO和萃取剂不能充分接触，导致PO与甲醇和水得不到很好地分离。因此，选择萃取剂进料位置为第5块塔板。

图8 萃取剂进料位置对分离过程的影响Fig.8 Effect of extractant feeding position on the separation process.

2.5 萃取剂进料温度的影响

萃取剂进料温度对分离过程的影响见图9。

图9 萃取剂进料温度对分离过程的影响Fig.9 Effect of extractant feeding temperature on the separation process.

由图9可见，适宜的萃取剂进料温度为40～50℃。萃取剂进料温度越低对分离越有利，但会增加萃取精馏塔再沸器负荷和萃取剂冷却器负荷。综合考虑，选择萃取剂进料温度为45 ℃，这样回收塔回收的萃取剂可采用空冷或水冷的方式进行冷却。

2.6 回流比的影响

萃取精馏塔的回流比对分离过程的影响见图10。由图10可见，当回流比从0.06增至0.20时，PO产品纯度达到设计要求；随回流比的增大，PO产品纯度变化不大，再沸器负荷持续增加，塔顶产品中甲醇含量逐渐降低。当回流比增至0.10时，甲醇含量为3×10-6（w），水含量小于2×10-5（w）。因此，萃取精馏塔的回流比选择0.14。

图10 回流比对分离过程的影响Fig.10 Effect of ref l ux ratio on the separation process.

2.7 讨论

采用以上相同的模拟优化方法，可得到萃取剂回收塔优化的工艺参数。根据模拟结果，确定优化的工艺条件为：溶剂比0.45，萃取精馏塔理论塔板数30块，粗PO进料位置第20块塔板，萃取剂进料位置第5块塔板和萃取剂进料温度45 ℃，回流比0.14，操作压力180 kPa（绝压）；萃取剂回收塔理论塔板数28块塔板，进料位置第15块塔板，回流比1.8，操作压力120 kPa（绝压）。

在优化的工艺条件下，萃取精馏塔再沸器负荷5.411 MW，萃取剂回收塔再沸器负荷1.086 MW，单位产品热负荷为0.936 GJ/t，PO产品回收率达到99.99%，PO产品组成为：w（PO）＞99.99%，w（H2O）＜1×10-6，w（甲醇）＜1×10-6，w（1，2-丙二醇）＜1×10-6。

以1，2-丙二醇为萃取剂，采用萃取精馏工艺分离PO-水-甲醇混合物的效果较佳。该工艺过程的模拟结果对工艺设计和操作优化具有指导作用。

3 结论

1）采用1，2-丙二醇可有效提高PO对水和甲醇的相对挥发度。对于PO-水-甲醇混合物萃取精馏分离过程， 1，2-丙二醇是合适的萃取剂。

2）对PO-水-甲醇混合物萃取精馏工艺条件优化的结果为：萃取精馏塔理论塔板数30块，原料进料位置第20块塔板，溶剂比0.45，萃取剂进料位置第5块塔板，萃取剂进料温度45 ℃，回流比0.14；萃取剂回收塔理论塔板数28块塔板，进料位置第15块塔板，回流比1.8。在此条件下，单位产品热负荷为0.936 GJ/t，PO产品回收率达到99.99%。

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