高效液相色谱法测定AMPS/AM二元共聚物中残余微量单体含量

贾春革，穆晓蕾，刘 希，赵方园

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

水溶性聚合物驱油是目前油田普遍采用的一种提高采收率的方法［1-2］。其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）与丙烯酰胺（AM）形成的二元共聚物具有较强的耐温抗盐能力，可用于高温高盐地层，是目前广泛使用的驱油聚合物［3-5］。但在聚合过程中，AMPS和AM不能完全转化为聚合物，从而使共聚物中残留少量的AMPS和AM单体。由于AMPS具有强腐蚀性，同时AM具有神经毒性、基因毒性及致癌作用［6］，因此在将AMPS/AM二元共聚物作为油田驱油剂使用时需严格控制残余单体的含量，以达到行业标准，所以准确测定AMPS/AM二元共聚物中单体的含量具有重要意义。目前，单独分析AMPS和AM的文献很多［7-9］，但能同时分析AMPS和AM的文献却很少。

本工作以异丙醇-乙醇的混合液为提取剂，提取出AMPS/AM二元共聚物中残余的AMPS和AM单体，然后用HPLC法对提取液中的AMPS和AM进行定量分析，考察了流动相配比和波长对二者分离效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1200系列高效液相色谱仪：Agilent公司，配有ZORBAX SB-C18 （4.0 mm×150 mm）液相色谱柱；UV-1700型紫外可见分光光度计：岛津公司。

异丙醇、乙醇：分析纯，北京化工厂；AM：分析纯，天津市光复精细化工研究所；AMPS：纯度大于等于99%，厦门长天企业有限公司；甲醇：色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司；去离子水：自制；实际试样X-20110706，X-20120312，X-20120614：中国石化北京化工研究院。

1.2 色谱分析条件

采用HPLC法定量分析AMPS和AM的色谱条件为：ZORBAX SB-C18（4.0 mm×150 mm）液相色谱柱，流动相为体积比为85∶15的甲醇-水的混合液，流动相流量1.0 mL/min，柱温27 ℃，检测波长220 nm，进样量6 μL。在此条件下，AMPS/AM二元共聚物的HPLC谱图见图1。

图1 AMPS/AM二元共聚物的HPLC谱图Fig.1 HPLC chromatogram of 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS)/acrylamide(AM) copolymer.

1.3 标准试样的制备

提取剂的制备：将10 mL乙醇置于容量瓶中，用异丙醇稀释至1 000 mL，混合均匀后置于玻璃容器中贮存。

提取剂-水混合液制备：将540 mL异丙醇与450 mL去离子水混合，再加入10 mL乙醇，混合均匀后置于玻璃容器中贮存。

标准试样的制备：准确秤取AMPS试样1 g（精确至0.000 1 g），定容于100 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，混合均匀。用移液管准确量取1.0 mL的AMPS溶液，置于另一100 mL容量瓶中，用50 mL提取剂和49 mL提取剂-水的混合液稀释至刻度，混合均匀，即制得质量浓度为100 mg/L的AMPS标准溶液。

按上述方法分别配制质量浓度为100，200，500，1 000，2 000，3 000 mg/L的AMPS和AM的标准溶液，分别用高效液相色谱仪进行分析，得到两种组分的回归方程。

1.4 试样的制备

用试样瓶准确称取2 g（精确至0.000 1 g）AMPS/AM二元共聚物试样，加入10 mL提取剂-水混合液，盖紧瓶盖剧烈摇动或磁力搅拌40 min，然后加入10 mL提取剂，再搅拌40 min，静止2.0 h，待溶液不具黏性时取液体试样进行分析。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的选择

用紫外可见分光光度计在190～1 100 nm内扫描标准溶液，AMPS溶液和AM溶液在220 nm处均有最大吸收，因此，选用紫外检测器为HPLC的检测器，220 nm为检测波长［10-11］。

2.2 色谱条件的选择

AMPS和AM均为极性物质，水溶液的pH较低，所以选用ZORBAX SB-C18（4.0 mm×150 mm）液相色谱柱。以甲醇-水的混合液为流动相，甲醇和水的配比对保留时间影响较大，因此考察了甲醇与水的配比对测定结果的影响。由实验结果可知，流动相中甲醇的比例过高，AMPS与AM不能完全分离，分离效果不好；流动相中甲醇的比例过低，AMPS的峰型变差，拖尾严重，影响分析结果；当甲醇与水的体积比为85∶15时，分离效果较理想，试样在流动相流量为1.0 mL/min时，各组分得到较好分离，整个分析过程在10 min内完成。

2.3 提取剂的选择

AMPS/AM二元共聚物的相对分子质量很高，即使是1%（w）的稀溶液，黏度也相当高，直接测定该溶液中AMPS和AM的含量，对某些测定方法不适合；如果采用稀释溶液的方法，溶液中残余AMPS和AM的含量会更低，误差加大，甚至达不到仪器的检出限。为此本实验采用添加提取剂将AMPS和AM从二元共聚中提取出来。因为AMPS/AM二元共聚物在水中会迅速溶胀而形成高黏度混合物，所以只能选用既能使AMPS/AM二元共聚物沉淀又能溶解残余单体的有机溶剂［12-15］。通过实验发现，异丙醇-乙醇混合液能较好地将AMPS和AM从AMPS/AM二元共聚物中分离。AM和AMPS既能溶于异丙醇-乙醇混合液又能溶于水，但AMPS/AM二元共聚物只溶于水而不溶于异丙醇-乙醇混合液，因此，以水为溶剂，以异丙醇-乙醇混合物为提取剂，可将残余的AMPS和AM从AMPS/AM二元共聚物的水溶液中提取出来。该过程分两步进行，见1.4节的试样制备。实验结果表明，通过两步提取不仅可使AMPS和AM更加完全地从二元共聚物中萃取出来，同时又能使待测试样不黏，具有较好的分离效果。

2.4 提取残余单体的重复实验

为确定提取试样中残余单体的重复性，取3个不同批次的实际试样X-20110706，X-20120312，X-20120614进行提取，每个试样平行提取3次，用HPLC测定每次提取液中AMPS和AM的含量，并计算其重复性，实验结果见表1。由表1可见，AMPS和AM的标准偏差均小于4%，表明该方法提取AMPS/AM二元共聚物中残余单体的重复性很好。

表1 提取AMPS和AM的重复性Table 1 Repeatability of the extraction of AMPS and AM

2.5 标准曲线和回归方程及检测限

在1.2节的最佳色谱条件下，分别对质量浓度为100，200，500，1 000，2 000，3 000 mg/L的AMPS和AM的标准溶液进行检测，以标准物质的质量浓度（ρ）为横坐标，峰面积（A）为纵坐标，绘制标准工作曲线，进行线性回归，得到线性回归方程及相关系数，根据信噪比S/N=3确定AMPS和AM的检出限，实验结果见表2。由表2可见，AMPS和AM的质量浓度与峰面积均呈良好的线性关系，因此，该方法可定量分析试样中AMPS和AM的含量。

表2 AMPS和AM的回归方程和检出限Table 2 Regression equations and detection limits of AMPS and AM

2.6 精密度和加标回收实验

采用标准加入法分别测定AMPS和AM的回收率，每个试样连续测定5次，计算该方法的相对标准偏差和加标回收率，实验结果见表3。由表3可看出，AMPS和AM的回收率均在97.50%～100.62%之间，相对标准偏差为0.435 7%～1.298 1%，符合残留检测的要求，表明该方法的准确度较高。

2.7 试样放置时间对检测结果的影响

为考察试样溶解时，放置时间对试样定量结果是否有影响，取5个不同放置时间的同一试样进行定量分析，分析结果见表4。由表4可见，放置2.0 h，对两组分的定量结果影响不大，是较理想的操作条件。

表3 AMPS和AM的相对标准偏差和回收率（n=5）Table 3 Relative standard deviations(RSD) and recoveries of AMPS and AM(n=5)

表4 放置时间对定量分析结果的影响Table 4 Effect of holding time on the analysis results

3 结论

1）建立了测定AMPS/AM二元共聚物中残余单体AMPS和AM含量的HPLC法。以异丙醇-乙醇的混合液为提取剂，提取AMPS/AM二元共聚物中的残余单体AMPS和AM，使试样不黏，具有较好的分离效果。

2）HPLC法分析AMPS/AM二元共聚物中残余单体AMPS和AM的适宜色谱分析条件为：采用ZORBAX SB-C18（4.0 mm×150 mm）液相色谱柱，以体积比为85∶15的甲醇-水的混合液为流动相，流动相流量1.0 mL/min，检测波长220 nm，柱温27 ℃，进样量6 μL。在此条件下，AMPS和AM的回收率为97.50%～100.62%，相对标准偏差为0.435 7%～1.298 1%。

3）该方法具有操作简便、分析速度快、分离效果好、灵敏、准确较高等优点，可满足实验的测试要求，同时也适用于其他行业聚丙烯酰胺处理液中残留单体的测定。

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