含氮化合物对FCC催化剂的中毒机理及其应对措施

沈本贤，陈小博，，王 劲，杨朝合，山红红

（1. 华东理工大学 化工学院，上海 200237；2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

近几年来，随着FCC装置掺炼渣油、焦化蜡油（CGO）以及页岩油等高含氮原料比例的不断增加，如何抑制含氮化合物（尤其是碱性含氮化合物）对FCC催化剂的毒害作用、提高FCC装置有效加工劣质重油的能力，已成为炼厂急需解决的难题之一［1-4］。目前，抑制或消除含氮化合物对FCC过程不利影响的措施主要包括两个方面：一是针对FCC原料，进行加氢脱氮［5］、络合脱氮［6-7］、吸附脱氮［8］、溶剂抽提脱氮［9］和酸中和脱氮［10］等原料预处理过程；二是采用FCC抗氮工艺、使用抗氮催化剂或助剂。在这些措施中，原料加氢脱氮被认为是最有效的方法，但受加氢装置投资成本和操作成本高的限制，尤其在我国氢源和加氢能力十分有限的背景下，FCC原料加氢脱氮工艺在工业中的大规模应用受到严重影响。其他原料脱氮工艺则存在脱氮率低、油收率低、脱氮剂回收困难和脱氮成本高等缺点，鲜有工业应用报道。因此，通过对工艺过程的改进或使用抗氮催化剂及助剂，提高FCC装置加工高含氮原料的能力，在目前被认为是一种比较经济有效的途径［11］。关于含氮化合物对FCC催化剂的中毒作用机理及其应对措施的研究引起了研究者和炼油工作者的极大关注。

本文介绍了含氮化合物对FCC催化剂中毒作用机理的研究现状，概述了各种抗氮催化剂和抗氮工艺的研究进展，列举了抑制含氮化合物毒害FCC催化剂的应对措施，展望了提高FCC装置加工高含氮原料的发展方向。

1 FCC催化剂的氮中毒机理

FCC原料中的氮原子多数存在于大分子中，还常常与其他杂原子（如硫、氧等）和金属离子共存，所以含氮化合物的结构和组成极其复杂，物理化学性质也差别很大，这给研究含氮化合物对FCC催化剂的中毒作用机理带来了巨大挑战。因此，尽管早在无定形硅铝催化剂时代，研究者就对含氮化合物会严重影响FCC催化剂的活性进行了报道，但几十年过去了，对含氮化合物对FCC催化剂的中毒作用机理仍没有统一的认识，不同的研究人员根据不同的研究体系，提出了不同的中毒作用机理。

1.1 酸碱中和理论

FCC过程中烃类的大部分反应都是在固体酸催化剂的作用下，按碳正离子机理进行。该过程的催化活性中心包括B酸和L酸中心，前者有能力向碱贡献一个质子（H+），而后者则能从碱中接受一个未成对的电子。含氮化合物因具有碱性特征，很容易与催化剂上的酸性中心发生相互作用，造成催化剂活性下降，酸碱中和理论正是基于此提出的。该理论认为含氮化合物，主要是碱性含氮化合物与催化剂B酸中心提供的H+结合，使B酸中心数目减少；或者是含氮化合物向催化剂表面配位不饱和的Al原子或Si原子（L酸中心）提供未成键的孤对电子，从而引起催化剂失活［11-12］，其中毒过程如图1和图2所示。根据这一理论，含氮化合物对催化剂的毒害作用强弱应该与其碱性大小有很大的关系，但研究结果［13-14］却表明，含氮化合物毒害作用的强弱与其碱性大小并没有一致性，而是与含氮化合物在气相状态下的质子亲和力有较好的对应关系。这可能是由于含氮化合物碱性大小的测定是在常温下进行的，与FCC高温条件下的气、液、固多相体系相差甚远，而含氮化合物在气相状态下的质子亲和力则能更好地反映含氮化合物在FCC体系中与B酸或L酸中心的结合能力。

图1 催化剂B酸中心氮中毒示意Fig.1 Diagram of the nitrogen poisoning of the B acid sites on a FCC catalyst.

图2 催化剂L酸中心氮中毒示意Fig.2 Diagram of the nitrogen poisoning of the L acid sites on a FCC catalyst.

1.2 竞争吸附理论

含氮化合物一般都以多环芳烃的形式存在，且含氮杂环具有很强的吸附和络合能力，与多环芳烃、单环芳烃、环烷烃、烯烃和烷烃等相比，更易在催化剂表面酸性中心上发生吸附。因此竞争吸附理论认为，含氮化合物会优先吸附在催化剂的酸性中心上，但同时由于含氮杂环很难发生裂化反应，极易在吸附活性位上产生焦炭前身物，继而缩合生成焦炭，覆盖催化剂的活性中心或堵塞分子筛的孔道，造成催化剂活性下降。Barth等［15］利用红外光谱、核磁共振和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对结焦催化剂上的含氮化合物进行研究时发现，焦炭中的含氮化合物大多数是含有六环以上的甲基喹啉类和甲基四氢喹啉类的衍生物，其质荷比在350～850之间，主要分布在催化剂的介孔和大孔中，说明含氮化合物在催化剂上吸附以后，主要发生缩合生焦反应。Caeiro等［16-17］认为，FCC催化剂在反应过程的初期，活性和选择性急剧降低的主要原因是USY分子筛超笼中的酸性中心被焦炭所覆盖，而这恰恰是由于碱性含氮化合物优先吸附在B酸中心上并缩合生焦导致的。Li等［18］和刘银东等［19-20］的研究结果也表明，含氮化合物会不可逆地优先吸附在催化剂的酸性中心上，导致催化剂活性中心数目减少或作为焦炭前身物在催化剂表面缩合生焦。

1.3 诱导效应和空间位阻效应

Corma等［21］根据吡啶、2，6-二甲基吡啶和喹啉对正庚烷在USY分子筛催化剂上裂化性能的影响规律，提出了碱性含氮化合物对活性中心的中毒作用是通过诱导效应进行的。他们认为含氮化合物分子，尤其是带有多个侧链的含氮化合物分子，在酸中心上吸附后，与其直接作用的B酸中心电荷密度大幅降低，同时含氮化合物分子上剩余电荷通过诱导效应向邻近的B酸中心转移，改变了其原有的电荷密度，使其不足以催化碳正离子反应，即一个含氮化合物分子可能会造成多个活性中心失去活性。Caeiro等［22-23］通过FTIR分析，在解释2，6-二甲基吡啶对催化剂的中毒作用强于3-甲基吡啶和喹啉时认为，分子中两个甲基的空间位阻效应，导致2，6-二甲基吡啶只能吸附在B酸中心上，而3-甲基吡啶和喹啉分子则可同时吸附于B酸和L酸中心上，由于在FCC反应初期，主要是B酸中心起作用，因此2，6-二甲基吡啶对催化剂的毒害作用强于另外两种碱性含氮化合物，即L酸中心分担了一部分3-甲基吡啶和喹啉对B酸中心的毒害作用。根据诱导效应和空间位阻效应，含氮化合物对催化剂的中毒作用的强弱与其分子大小和结构有很大的关系。

综上所述，酸碱中和理论与含氮化合物在气相条件下的碱性（即质子亲和力）有很大的关系；竞争吸附理论与含氮化合物的吸附和络合能力，以及吸附后是否会在催化剂活性中心上参与生焦反应有关；而诱导效应和空间位阻效应则与含氮化合物的分子大小和分子结构（带支链情况），以及催化剂活性组分的孔结构等密切相关。因此，由于原料中含氮化合物的复杂性以及FCC催化剂活性组分的不同，含氮化合物对FCC催化剂的毒害也呈现出不同的作用机理，很难用某一个指标来预测含氮化合物的中毒能力，只有从含氮化合物的碱性、分子结构、分子大小、吸附和络合能力，催化剂的活性组分以及含氮化合物在原料中的浓度大小等多方面综合考虑，才能真实反映含氮化合物对FCC催化剂的影响。

2 应对措施

目前，针对含氮化合物对FCC催化剂的中毒作用，所采取的应对措施主要包括两个方面：一是开发抗氮催化剂，通过提高小孔分子筛的应用比例以限制大分子含氮化合物的吸附效应；优化分子筛酸量及酸类型，提高目的产品的选择性；同时配合活性基质，提高重油的转化能力。二是通过改变操作条件和开发新工艺，提高FCC装置处理高含氮原料的能力。

2.1 FCC抗氮催化剂

2.1.1 增加活性中心数量

根据催化剂的氮中毒机理，含氮化合物的毒害作用无论是因为酸碱中和引起活性中心数目减少，还是由于竞争吸附、诱导效应、空间位阻效应导致活性中心被覆盖，归根到底都会造成用于催化烃类分子裂化的活性中心数量的减少，因此增加催化剂活性中心的数量，能减轻含氮化合物对烃类裂化反应的影响。Scherzer等［24］研究认为，催化剂中分子筛含量高对提高抗氮性能尤为重要。Young等［25］也认为在目前的FCC催化体系中，增加活性中心数量是解决催化剂氮中毒最好的方法。通常情况下，增加催化剂中分子筛的含量，就相当于增加了活性中心的数量，碱性含氮化合物含量较低时，催化剂的抗氮能力随分子筛含量的增加而增加；但当碱性含氮化合物含量较高时，分子筛含量高的催化剂活性衰减反而更为剧烈。这可能是由于过多的分子筛使含氮化合物在催化剂表面的生焦反应加速，焦炭覆盖了更多的活性中心或堵塞孔道所致。因此，FCC催化剂的分子筛含量必须根据具体情况，在合适的范围内进行调节［26］。

2.1.2 使用活性基质

利用活性基质上的酸性中心吸附含氮化合物，可以消除或抑制含氮化合物对催化剂分子筛的毒害作用，从而提高FCC催化剂的抗氮性能。Scherzer等［24］认为活性基质的引入使重油转化率和汽油的选择性均有所提高，表明活性基质对含氮化合物的吸附效应明显，在一定程度上保护了分子筛的活性。Corma等［27］对采用惰性载体和活性载体的USY分子筛催化剂的抗氮性能进行了对比研究，也得出了类似的结论。因此，提高催化剂基质的活性是提高催化剂抗氮性能的有效途径之一，但由于基质酸性的增加促进了重油大分子在基质表面的裂化反应和缩合生焦反应，从而造成焦炭产率增加。

2.1.3 分子筛改性

分子筛的硅铝比、酸密度和孔分布等，对催化剂的抗氮性能也会产生影响。低硅铝比、高酸中心密度和合适的孔分布对提高催化剂的抗氮性能更为有利，因此，许多研究者通过对分子筛进行改性，来提高催化剂的抗氮性能。USY分子筛是FCC领域应用最为广泛的一种分子筛，可通过对USY分子筛的酸密度和酸类型进行调变来提高其抗氮性能。目前，用于USY分子筛抗氮改性的元素主要有P，La，Zn，Mn，Cr以及稀土和碱土金属［28-30］。袁启民等［30］在小型固定床反应器中系统考察了La改性后USY分子筛的抗氮性能，研究结果表明，La的引入可使催化剂的总酸量明显增加，抗氮性能有所提高，但焦炭产率增加也较为明显。稀土改性可改善USY分子筛的抗氮性能，但要解决焦炭产率增加的问题［26］。

在开发新型抗氮催化剂时，应该选择具有合适孔径和孔分布的分子筛，以阻止大分子含氮化合物进入孔道内部，然后再通过元素改性调变分子筛的酸密度和酸类型，同时选择活性基质，有效分散含氮化合物在催化剂上的吸附，进而保护分子筛活性，并适当提高分子筛含量，改善重油转化率和产物分布。但在提高催化剂抗氮性能的同时，必须兼顾催化剂焦炭产率增加的矛盾。近年来，国内已开发出一批适合掺炼CGO的稀土HY型催化剂，如中国石化长岭催化剂厂生产的CC-14和CC-15型催化剂，中国石化齐鲁催化剂厂生产的RHZ-200催化剂及其改进型RHZ-300催化剂，以及中国石油兰州催化剂厂生产的LCS-7和LC-8型催化剂等［11］，都是以稀土改性后的HY分子筛为活性组分。工业应用结果表明，与常规催化剂相比，这些催化剂具有较高的重油转化能力和抗氮性能，可使FCC装置的CGO掺炼比提高10%～15%。

2.2 FCC抗氮工艺

2.2.1 优化操作条件

反应温度越高越有利于脱附，因此升高反应温度会减弱含氮化合物在催化剂上的吸附，抑制含氮化合物的毒害作用，从而使产品分布得到改善。在实际生产中，为了提高FCC装置掺炼CGO的能力，往往采用升高反应温度的措施，如中国石化长岭炼油厂将反应温度由490～495 ℃升高到500～505 ℃，CGO掺炼比由原来的21.0%增至25.4%［12］。此外，提高剂油比以及增大原料油分子与催化剂活性中心的接触机会，也有利于高含氮原料的裂化。

2.2.2 催化裂化吸附转化工艺

根据CGO与常规催化原料性质的不同，中国石化石油化工科学研究院开发了CGO催化裂化吸附转化（DNCC）工艺［31］。该工艺的特点是将易于裂化的优质催化原料（通常为减压蜡油）与CGO分层进料，优质催化原料从提升管的底部进入，先与高活性的再生剂接触并发生反应，CGO从提升管的中部或后半段进入，与已结焦部分失活的半待生催化剂接触，利用相对低温的半待生催化剂吸附CGO中较难转化的稠环芳烃和含氮化合物，使CGO部分转化并达到精制的目的。同时CGO可以起到终止剂的作用，有利于提高优质催化原料的剂油比和反应温度，改善其产物分布。精制后的CGO再以回炼油的方式返回提升管，继续进行反应，其原理示意如图3所示。虽然DNCC工艺可使CGO在相对缓和的条件下脱除其中的含氮化合物，但不难发现，该工艺是靠牺牲提升管后半段的裂化作用以达到精制CGO的目的，这样不可避免地会造成回炼比增大、能耗以及操作费用的增加［12］。

图3 DNCC工艺和Chevron公司抗氮裂化工艺的原理Fig.3 Diagrams of DNCC process and nitrogen-resistant process of Chevron.

2.2.3 Chevron公司的抗氮裂化工艺

Chevron公司开发的抗氮裂化工艺的原理（如图3所示）与DNCC工艺类似，同样是利用催化剂预先与CGO发生吸附反应，以降低含氮化合物对主反应的影响。不同之处在于，该工艺是利用原料在进入提升管主反应区之前，使其与少量的再生催化剂接触，以吸附原料中的部分碱性含氮化合物，靠“牺牲”这部分催化剂的活性来减轻碱性含氮化合物对主反应的影响，从而达到提高原料转化率的目的［11］。实验结果表明，在预接触区剂油比为1时，最高脱氮率可达31%，转化率提高了11百分点，而干气和焦炭产率并没有明显的变化。

2.2.4 CGO直接催化裂解技术

利用大分子含氮化合物很难进入到ZSM-5分子筛的孔道中，从而对以ZSM-5分子筛为活性组分的多产丙烯催化剂中毒作用相对较小的特点，结合两段提升管FCC技术的优势，并采用焦化蜡油与焦化石脑油组合进料技术，中国石油大学（华东）开发了CGO直接催化裂解技术，在促进CGO有效转化的同时，提高了焦化石脑油的辛烷值，并获得了较高的丙烯收率。该技术的300 kt/a工业示范装置已于2011年9月4日在山东恒源石油化工股份有限公司顺利投产，在CGO与焦化石脑油按质量比2∶1进料的情况下，总液体质量收率近90%，液化气质量收率20%左右，液化气中丙烯的含量达47%（φ）以上，汽油的研究法辛烷值约为90，为高含氮原料的直接加工利用开辟了一条新的途径［32］。

3 结语

随着FCC装置掺炼渣油和CGO等高含氮原料比例的不断增加，催化剂受氮中毒污染的问题将更加突出。通过FCC原料预处理、采用抗氮催化剂或助剂以及调整FCC装置的操作条件和工艺路线，都可在一定程度上缓解含氮化合物对催化剂的毒害作用，提高FCC装置的重油转化能力，改善其产物分布。虽然原料加氢脱氮被认为是最有效、资源利用率最高的方法，但采用抗氮催化剂或助剂是目前最经济有效的措施。因此，在深入认识FCC催化剂氮中毒机理的基础上，对FCC催化剂进行抗氮功能设计，通过选用合适的活性组分或对分子筛进行改性，调变分子筛的酸密度和孔分布，同时选择活性基质，并采用适当提高分子筛含量等方法，开发具有良好抗氮性能的催化剂，以满足加工重油的需要，仍是当前炼油行业的发展趋势之一。

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