锂离子电池研究进展以及重庆市的发展现状和前景

薛雯娟，曾 斌，王 联，刘文君，蒋显全，杨 洪，朱朝宽，刘 洋，彭沫锜

(1.重庆市科学技术研究院，重庆401123;2.重庆工商大学 机械学院，重庆400067)

锂离子电池凭借其比能量大、自放电小、质量轻、无记忆效应和环境友好等无与伦比的优势［1］，已经应用在很多领域，如便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源和二次充电及储能领域等［2］。为了解决全球的能源危机、环境污染、气候变暖、低碳经济等严峻问题，纯电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCEV)的研发和应用成为必然，而EV、HEV、FCEV的产业化都强烈依赖动力锂电池技术的突破。在2012年7月9日由国务院印发的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012－2020年)》中提到:“到2015年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆”。从智能终端电池产业来说，在3.5寸已经成为最基础标配的智能手机时代，锂电的动力价值日益重要。而新型新能源汽车以及笔电的发展主要受制于锂离子电池材料，包括如正极材料、负极材料和电解液等关键材料的开发和及综合技术的进步。

重庆传统的汽摩产业和新兴的笔电产业带来的新能源项目，为锂离子电池行业的发展提供了契机。借助于靠近上下游供应商和客户，如长安汽车、力帆集团等，到2020年，仅两江新区的电动汽车、客车等新能源汽车产能将达到150万辆以上，其配套电池市场规模将超过1 000亿元。同时，在产量超过1亿台的重庆笔电市场中，单电池一项市场规模就超过800亿元。而重庆作为锂电消费的大市场，其锂电企业的配套情况和未来的发展趋势将会面临怎样的局面和挑战，以重庆锂电行业的现状出发，分析了未来锂电发展的需求和趋势。

1 锂离子电池工作原理及特点［3］

1.1 锂离子电池的构成

锂离子电池主要是由正极、负极、电解液和隔膜构成(图1)。其中两电极应是离子和电子的混合导体，使用可逆嵌入-脱出锂离子的化合物材料，其应具有提供嵌入和脱出反应的通道，而在锂离子嵌入和脱出后，材料本身骨架结构保持不变。因此，锂离子电池的正极选用氧化还原电势较高且在空气中稳定的含锂过渡金属氧化物、磷化物，负极则选用电势尽可能接近金属锂并可大量储锂的碳素材料。

1.2 锂离子电池的工作原理

锂离子电池的工作原理示于图2(正、负极分别以钴酸锂、碳为例)，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中;反之，电池放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。由于在充放电过程中没有金属锂产生，避免了枝晶，而且锂离子在正负极有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性好，从而保证了电池的长循环寿命和工作安全性。

图2 锂离子电池的工作原理

1.3 锂离子电池的特点

锂离子电池之所以能够在小型电子产品中普及并且在大型动力电池方面势头猛进，与它的特点是分不开的，锂离子电池与镍氢、铅酸、镍镉电池相比，在性能上具有显著的优点［4］。表1是4种二次电池的性能对比。

表1 4种二次电池的性能对比

2 锂离子电池关键技术研究进展

2.1 正极材料研究进展

电极材料的不断进步一直是推动锂离子动力电池技术升级的关键，先进电极材料构成了锂离子电池更新换代的核心技术，尤其是锂离子动力电池正极材料。正极材料在电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。因此理想的正极材料应具有以下品质:电位高、比容量高、密度大(包括振实密度和压实密度)、安全性好、低温性能好、倍率性能佳和长寿命等。在当前研究和市场化的锂离子电池中，其正极材料主要分为两大类，即锂的过渡金属酸盐，可表示为LixMyO(其中M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属);第二类正极材料为聚阴离子型化合物，即:含有四面体或八面体阴离子结构单元(XOm)m(X=P、S、As、Si、Mo、W)的化合物［5-7］。

锂的过渡金属酸盐中第一代市场化锂离子电池正极材料是LiCoO2［8］，其比能量相对而言比较高，循环性能以及高、低温状态下的工作性能较好，与之相对应的锂离子电池产品一般用在各类小型电子设备。然而，使用这一材料的电池在安全性和耐过充性上相对较差，再加上钴资源较为稀缺，价格昂贵，由此而无法成为大容量车用与储能锂电池正极上使用的材料。因此寻找廉价、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的研究领域。氧化镍锂(LiNiO2)［9］和氧化锰锂(LiMnO2)［10］是比较有代表性的两种，但目前仍然没有合成纯的具有稳定结构的锂镍氧化物。而锰锂氧化物在高温条件下充放电过程中不可逆相变的发生会导致析氧放热的发生，造成其安全性差，因此制约了该材料的实用化。第三种替代材料是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，这是一种具有了高容量的三元类材料，其可逆比容量能够达到160mAh/g之上，是一种十分有前途的正极材料［11，12］。这一材料和电解液之间的相容性比较好，循环性能十分好，能够应用于手机电池和动力电池等很多产品之中。因为三元材料会鉴于Ni、Co、Mn等3种元素的比例变化而具有不一样的性能，可见，这类材料能够产生出大量的正极材料，从而满足于各类产品之需求。

最有代表性的聚阴离子型化合物当属LiFePO4。自1997年Goodenough［5］研究小组发现橄榄石型的LiFePO4在小的充放电电流下，可以得到100～110 mAh/g的比容量，且充放电平台非常平坦，引起了研究者极大的兴趣。但是LiFePO4的电子电导率和离子电导率均较低［13］，导致材料的倍率性能和低温性能较差，限制了材料的实际应用。一般可通过碳包覆［14］、掺杂［15］或减小颗粒尺寸［16］来加以改善。

具有规则橄榄石型的LiFePO4，其理论比容量相对较高(170mAh/g)，能产生3.4 V的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电性能，因而LiFePO4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料。目前，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料已经商业化，应用在混合动力汽车或者纯电动汽车上。

在磷酸盐类锂离子电池正极材料中，Li3V2(PO4)3的氧化还原电位较高，且具有特殊的三维离子通道，锂离子能很好地进行脱嵌［17］，同时具有环保、安全性能好、成本低廉、结构稳定等特点，吸引了研究工作者的重视。但是磷酸钒锂具有3个电压平台，钒属于有毒物质，且制备方法耗能较高，难以实现产业化。

2.2 负极材料研究进展

锂离子电池的负极材料主要作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定作用。已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化材料和无定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳和一些硬碳等，其他新型的未商业化的非碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、合金材料、3d过渡金属氧化物材料等［18］。

人们最早研究的锂二次电池的负极材料是金属锂，这是因为锂具有最负的电势和最高的质量比容量。很多元素如 Si、Sn、Gn、Bi、AI、Ga、Sb、In 和 B 等都能与锂形成合金［3］。但是目前所面临的主要问题是锂离子嵌入及脱出时可逆容量的损失，原因在于Li+的嵌入会引起明显的体积膨胀，导致在充放电过程中电极材料的分化和接触电阻增大，甚至会失去可逆储锂作用。

商业化锂离子电池负极碳材料通常采用的是石墨类碳材，但是由于其理论比容量只是372 mAh/g，因此限制了锂离子电池比能量的进一步提高［19］。为了克服目前碳材料存在的各种问题，改进研究主要在两个方面:一是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性，提高其电化学性能，目前可逆容量已达到450 mAh/g［20］;同时通过对天然石墨进行了改性研究以期降低成本，适应商业化需求［21］。

无定形碳材料是除石墨以外的另一类碳材料。所谓无定形是指材料中没有完整的晶格结构，类似于玻璃态结构中原子的排列，只有短程序没有长程序。无定形碳材料介于石墨和金刚石之间，按其石墨化难易程度可分为易石墨化碳材料和难石墨化碳材料。这种碳材料的储锂机理与石墨不同，通常表现出较高的比容量，但电压平台较高，存在电位滞后现象，同时循环性能不理想，可逆储锂容量一般随循环进行且衰减得比较快。随着研究的深入，通过制备方法的改进或者掺杂改性来改善无定形碳材料性能方面取得了极大进展［22］。

随着对高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向的需求，实用性负极材料的比容量将突破LiC6理论容量。硅基材料［23］、碳基复合材料、锡基复合氧化物［24］、锂的过渡金属氮化物成为人们关注和研究的重点，对其中一些材料的研究有望获得突破性进展，而使其在锂离子电池的研究中得到实际使用。

3 国内外锂电行业现状和重庆市的现状分析

3.1 国内外锂电行业现状

目前来看，全球锂离子电池市场，中国没有明显进步，韩国后来居上，且最新数据已经显示韩国已经超过日本成为全球最大的锂电池国家，而在众多的锂电池生产企业中，日本的三洋(隶属于松下)、韩国的三星SDI以及LG化学处于第一梯队，而中国的BAK(比克)、力神以及ATL等虽然近年来增长迅猛，但仍处于二阶梯队，与日本韩国差距明显，而曾经风靡一时的国内锂电池王者BYD由于企业转型，已经渐渐淡出全球锂电池强者梯队。另外，我国为数众多的锂离子电池生产企业中，内资企业约40%，外资和中外合作企业占50%以上，包括日本三菱、索尼、TDK等均在境内新建和收购了生产工厂。

3.2 重庆市锂电行业现状

我国锂离子电池行业发展迅速，从20世纪90年代的起步阶段已经成为目前世界锂电的三巨头之一，我国的锂电产业主要集中在以广东地区为代表的珠三角、以江浙为代表的长三角和以京津为代表的京津唐地区。随着竞争的加剧，锂电产业的转移和融合趋势也渐趋明显。内地劳动力成本的逐渐降低，电芯组装等劳动密集型环节将逐步由沿海向内地转移。锂离子电池为升级方向，产业向传统汽车城市汇集。而重庆正是具备了这样的发展环境，因此逐渐受到大型锂电企业的关注。

重庆市只有为数不多的几家锂电池企业，主要有重庆永通信息工程实业有限公司、戴徕密客重庆戴徕密客电源有限公司、重庆特瑞电池材料有限公司、重庆精进能源有限公司、重庆电池总厂、重庆新御成科技有限公司、云天化重庆研发中心，而企业的规模在全国来说都不大，而且传统的电池企业在锂电池方面的投资也是蜻蜓点水，另外锂电池的用户企业如长安汽车股份有限公司、力帆集团本身和锂电企业有合作研发项目。重庆发展锂电产业的优势在于下游锂电池的消费，其优越的投资环境吸引了越来越多的锂电企业来到重庆。美国波士顿电池公司在重庆涪陵建设动力电池生产基地，韩国SK集团于2012年在重庆两江新区投资的1亿美元的锂电池新材料产业基地正式动工，预计项目投产后将年产锂电池正极材料9 600 t，实现年产值约为6.7亿元。另外，佛山市顺德区精进能源有限公司与重庆市两江新区签署协议，投资35亿，以投建西部最大、年销售值超过70亿的锂离子电池项目。

在重庆快速发展锂电产业的同时，因其锂电企业还处在产业发展的前端，存在着一些问题:

(1)整合资金的投入还远远不能满足发展的需求。锂电行业是一个资本密集型的高科技产业，整合资金投入是发展好锂电产业的重要前提。而重庆传统的电池企业面对巨大的投资而只能是做出一些姿态，却没有实质性的进展。重庆永通信息工程实业有限公司在正式启动锂离子电池项目之初时规划首期投资1.5亿元人民币，第二期追加投资到5亿元人民币，而实际却是建成了厂房却没有设备资金的到位。

(2)企业自主创新的限制和技术人才的缺乏。发展好锂电企业，必须由制造走向创造，开发出自主创新的工艺技术，而目前重庆的锂电企业的科技投入几乎为零，并且与国内外的锂电相关的院校、科研院所和大型企业开展的科技合作较少。只有少数企业如重庆特瑞电池材料与国内清华大学、中国科学院有一些合作，另外，人才的缺乏也大大限制了企业的自主创新和发展。企业的科研人员占总人数的比例较少，并且具有高学位的研发人员远远不能满足发展的需求。

(3)锂电企业还处于起步阶段。最近发展起来的新型锂电企业都是国外的大企业看好市场而在重庆建厂，目前都还处于招工和建设阶段，而重庆本地的传统企业锂离子电池项目的发展因多方面的因素而受到限制。企业的锂离子电池项目建设还处在以生产航模、电动工具等中小功率型电池和电动摩托车能量型电池生产为主，因此只有加大技术和人才的投资才能做大做强重庆的锂电产业。

(4)整个锂电产业呈现出“雷声大，雨点小”的局面。从重要性和必要性出发，发展锂电产业是势不可挡，但是真正出产品的厂家还为数不多，或是产品本身的质量问题而使得锂离子电池的推广应用受到限制。由于把锂电池从小做大，当中有不少需完善之处，动力锂电池应用过程中，也面临着不少曲折。尽管像重庆特瑞电池材料有限公司已建成锂离子正极材料生产线，但是产量并不大，很多企业进军锂离子电池行业更多的是看中其发展前景。

4 重庆市发展锂电产业的优势和前景

4.1 政府的强力支持为锂电产业的发展提供了良好的社会环境

重庆将被打造成西部最大锂离子电池新能源基地，政府先后引进了韩国SK集团和美国波士顿电池公司在重庆两江新区和涪陵区建设锂电池材料生产和动力电池生产基地，而佛山市顺德区精进能源有限公司与重庆两江新区也就锂电项目达成了协议;同时支持本地锂电企业的发展。

4.2 广阔的市场空间和发展前景提供了绝好的发展机遇

“消费驱动”正日益成为未来经济增长和产业发展的大趋势。事实上，随着iPad、iPhone等移动消费电子产品的热销，锂电池的应用领域也在不断拓展，需求也在提升。而纵观电池新技术的研发和应用，暂时还没有其他一种类型电池在以上领域可以取代锂电。

重庆作为中国西部汽车城，并且几年后将成为以笔记本为代表的国家电子信息产业基地，因此其对高性能锂离子电池的市场需求不容质疑。重庆规划到2020年，仅两江新区的电动汽车、客车等新能源汽车产能将达到150万辆以上。若以纯电动汽车需求为例，目前国内著名的电动车生产商比亚迪生产的E6纯电动四驱轿车，仅一辆车就使用了以LiFePO4作为正极材料的动力锂离子单体电池100块。同时，在产量超过1亿台的重庆笔电市场中，单电池一项市场规模就超过800亿元。因此未来重庆传统和新兴产业对高性能锂离子动力电池及其相关材料的需求空间非常广阔。

5 结语

综上所述，锂离子电池关键材料的研究正逐步深入且以市场化为目标，国内的锂电企业也向第一梯队在奋斗，重庆市的锂电产业发展迅猛，特别是锂电池研发和产品的开发，但仍然存在不少问题，其中资金、人才和技术的缺乏限制了锂电产业的发展。因此，必须要做到:一是明确产业定位、理顺管理体制。锂电池并非仅为电动汽车的一个部件，应将锂电池产业定位为储能产业，及时编制重庆市锂电池产业发展规划。二是加大科研投入。设立锂电池科研专项基金，用于研究锂电池材料产业化关键技术、大容量电池制造工艺、电池成组技术及智能电池管理体系。三是完善产业链，避免产能过剩。四是加强锂资源保障能力。重视锂资源的战略地位，加强锂电池回收力度，实现循环利用。

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