废彩色阴极射线管玻璃的X和γ射线屏蔽特性

程俊华，张健，陈刚，徐新民，王沛钊，石君军

1.盐城工学院，江苏 盐城 271018 2.南京环务资源再生科技有限公司，江苏 南京 210098

废彩色阴极射线管玻璃的X和γ射线屏蔽特性

程俊华1，张健2，陈刚2，徐新民2，王沛钊1，石君军1

1.盐城工学院，江苏 盐城 271018 2.南京环务资源再生科技有限公司，江苏 南京 210098

废电视机和计算机监视器产生了数量庞大的废阴极射线管(CRTs)，已成为全球面临的环境风险，迫切需要找出新的处置方法和再利用途径来化解风险。用Χ和γ射线标准剂量测定装置(QH16)，XRF，ICP，XRD和灰熔点炉等试验手段测试了废彩色CRTs玻璃的铅当量、化学组成和烧结等特性，并与钢、铁矿石、重晶石等进行对比；讨论了废彩色CRTs玻璃的X和γ射线质量衰减系数，能量吸收特性和辐射屏蔽能力。结果表明,废彩色CRTs玻璃所含的Pb、Ba、Sr、Sb、Ce、Zn等金属元素具有优良的Χ和γ射线屏蔽性能，将其通过烧结法制备成射线屏蔽材料是控制污染和再利用的有效途径。

彩色阴极射线管玻璃；X射线；γ射线；能量吸收特性；屏蔽材料；烧结

电子废物产生量在全球迅速增长，其中含阴极射线管(CRTs)显示器的电脑和电视机约占80%[1]。在中国一年约报废600万台电视机和1 000万台台式计算机，并每年以25%～30%的速度增长[2]。废CRTs占废电视机和计算机质量的50%～85%，由于废彩色CRTs含有危险物质和重金属元素(Pb、Sr、Sb、Ba、Eu和Se等)，存在重大的健康和环境风险[3]，因此被列入《国家危险废物名录》中。

消除废CRTs环境风险的关键是要有合适的转化利用途径。有学者使用碱金属和或酸溶液处理[4]或通过冶金方法[5-7]去除废CRTs玻璃中的Pb；或将废CRTs玻璃粉末(小于总质量的60%)与Mg和Fe2O3混合，通过自蔓延方法使重金属元素稳定和固化，并被用作建筑材料[8]；或将废CRTs玻璃作为普通混凝土的细集料取代河砂[9]，作为生产陶瓷釉的原料[10-11]；以及在废CRTs玻璃中掺入氧化铝制备微晶玻璃[12]。然而，目前鲜有对废彩色CRTs玻璃电离射线屏蔽特性的研究。

从环境的角度看，废彩色CRTs所含的Pb、Ba和Sr等是有毒重金属；但从资源的角度，它们却是非常宝贵的重金属，而且具有很好的屏蔽射线能力[13]。废彩色CRTs所含的重金属是玻璃态的，相比其金属态及其氧化物态或其盐类化合物，有更高的化学稳定性和使用安全性。为此，笔者研究了废彩色CRTs玻璃的X和γ射线质量衰减系数，能量吸收特性和辐射屏蔽能力等特性，以及提高其屏蔽能力的途径和方法，以期为废彩色CRTs无害化处置、资源化利用和高值化开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 废彩色CRTs玻璃采集、处理和化学成分分析

收集了不同品牌、不同生产年代的50台电视机，从电视机中剥离出废彩色CRTs。CRTs由屏、锥和颈三个玻璃部件焊接在一起(图1)，各部分分别约占CRTs总质量的65%、 34%和1%； 屏的内侧有导电涂层和荧光涂层，约占CRTs总质量的0.03%，主要为掺杂Eu的Y2O2S、掺杂AgCl，Al2O3和CaO或掺杂CuAuAl的ZnS；锥的内外侧分别有氧化铁和石墨涂层。

图1 CRTs的结构组成Fig.1 CRTs components

去除电子枪、栅网后得到完整的废彩色CRTs玻壳，破碎后得到包含屏、锥、颈、焊料、荧光粉、石墨涂层和Fe2O3涂层的混合物(M)；屏的厚度是锥和颈的2～3倍，抗冲击强度远大于锥和颈，对废彩色CRTs玻璃进行锤击粗破碎，依据碎片的厚度分为以屏为主(P，厚碎片)及以锥和颈为主的混合物(F，薄碎片)。将收集的各破碎物磨碎，过100目筛(粒径约150 μm)，备用。

确定废彩色CRTs玻璃的各化学成分对研究和选择可能的应用途径很重要。采用X-射线萤光光谱仪分析测得的P、F和M及其他原料的化学成分见表1，浓度的波动与废彩色CRTs的品牌、生产年代有关。

表1 废彩色CRTs玻璃的化学组成

1.2 废彩色CRTs玻璃烧结、熔融特性和屏蔽板的制备

由于废彩色CRTs玻璃和重晶石、铁钨矿粉等组成的配合料加热时没有固定的熔点，随着温度的上升逐渐软化、变形，直至全部熔融。为表征这种技术特性，参照GBT 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》[14]，用灰熔点测定仪(HR-4型，鹤壁市恒科仪器仪表有限公司)测定。将配合料用少量聚乙烯醇稀溶液调成可塑状，制成三角锥体，观察三角锥体加热升温过程中的形态变化。以三角锥顶尖出现稍微弯曲、三角锥顶尖与底盘接触和三角锥熔化展开成高度小于1.5 mm薄层时的温度分别对应变形温度(TD)、软化温度(TS)和流动温度(TF)。

将M、P、F和市售的重晶石、铁钨矿粉等按不同配比置于QM-3SP2行星式球磨机中研磨100 min，加入少量聚乙烯醇稀溶液后模压成型，干燥后置于SX-G02123箱式电炉中50 min(550 ℃)脱胶去碳，之后在650～1 200 ℃烧结，保温300 min矿化，得到200 mm×200 mm×(5±0.01) mm的屏蔽板。

1.3 屏蔽性能

用Pb作为参照物，以Pb的厚度表示屏蔽材料的衰减当量，称为铅当量[15]。采用Χ和γ射线空气比释动能(防护水平)标准装置(QH16)检测屏蔽板的铅当量。测试条件：100 keV标准X射线束，总过滤为5.5Al，HVL为1.16 mmCu，样品铅当量不确定度为0.02 mmPb，测量范围(10-6～1) Gyh，最大允许误差为4.7%(k=2)。

1.4 体积密度

用阿基米德排水法[16]测试M、F、P和钢板、铁矿石、重晶石等样品的体积密度。

2 结果与讨论

2.1 化学组成

从表1可知，Pb、Ba和Sr是废彩色CRTs三个玻璃部件中的主要重金属元素，浓度接近30%，其中F中的PbO大于25%，P中的BaO与SrO接近12%。由于目前许多环境对Pb进行限制，因此用Ba和Sr代替Pb，但是原料非常昂贵。

2.2 K层吸收边

材料对电离辐射的屏蔽能力与其吸收边(或称吸收限)的若干突变有关。对于X射线技术来说，最有用的是元素的K层吸收边(K absorption edge)。当元素的K吸收边略小于或等于X射线的能量，则该元素对其能量的X射线光子的吸收能力最强，随着X射线能量增加，其吸收能力迅速下降。如Pb对能量高于88.0 keV和13.0～40.0 keV的电离辐射有良好的吸收能力，但对能量为40.0～88.0 keV的电离辐射存在粒子吸收能力薄弱区域(即Pb的“弱吸收区”)。实际上单一元素有效吸收X射线的能量范围十分狭窄，然而，医学诊断的X射线通常为连续谱(20～100 keV)，因此，制备高效屏蔽材料需要使用多种元素组合，以达到最佳防护效果。

不同元素的K层吸收边如表2所示。将其与表1中废彩色CRTs玻璃的化学成分对比可知，多种重金属元素的K层吸收边均在较宽的范围分布，这些元素的复合能在一定程度上弥补Pb“弱吸收区”的缺陷，可利用废彩色CRTs玻璃开发连续谱屏蔽材料。

表2 不同元素的K层吸收边

2.3 质量吸收系数

元素的质量吸收系数(μm，cm2g)与入射射线波长(λ)和屏蔽元素原子序数(Z)有近似函数关系：μm∝λ3·Z3。重晶石、钢、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、钢段、铁丸等是传统的屏蔽材料，如作为防射线混凝土的集料，占防射线混凝土总体积的34以上。表3对比了废彩色CRTs玻璃和BaSO4、Fe、Fe2O3和Fe3O4在20～200 keV光子能量的μm。对高于40 keV的X射线，废彩色CRTs玻璃和F的μm都大于Fe、Fe2O3和Fe3O4的μm；除了40～80 keV外，F的μm甚至大于BaSO4的μm，仅次于Au、Pb、W、Bi和稀土元素等。

2.4 屏蔽率

当强度为I0的单能电离射线束穿过密度为ρ，厚度为t，线性衰减系数为μ或质量衰减系数为μm的物质时，其射线的强度将减弱为I，则有:

表3 废彩色CRTs玻璃和部分材料质量吸收系数的对比

Table 3 Comparison of mass attenuation coeffieients of colour CRTs with some shielding materials cm2g

表3 废彩色CRTs玻璃和部分材料质量吸收系数的对比

能量∕keVBaSO4FeFe2O3Fe3O4MFP2018 95025 68018 22018 82017 51025 05012 690306 3918 1765 8326 0216 0178 7354 2994014 1003 6292 6162 6984 1624 2523 750507 9291 9571 4331 4752 3792 4172 158604 9161 2050 9000 9251 5091 5431 369802 3210 5950 4670 4770 7660 7930 6971001 3120 3720 3070 3120 8661 5360 4961500 5020 1960 1780 1800 3760 6150 2442000 2830 1460 1390 1400 2330 3460 171

I=I0exp (-μ×t)

(1)

其中

μm=μρ

(2)

则

I=I0exp (-μm×ρ×t)

(3)

屏蔽率(f)的计算公式为:

f=(1-II0)×100%

(4)

利用试验测得的5 mm厚M、F、P和钢板、铁矿石、重晶石的体积密度和从文献[17]中查得到的μm，通过式(3)和式(4)，可计算得到几种材料的屏蔽率(图2)。

图2 废彩色CRTs玻璃和几种材料屏蔽率的对比Fig.2 Comparison of colour CRTs glasses with some shielding materials

由图2可知，5 mm厚的M、F和P屏蔽材料对100 keV以下的射线具有较好的屏蔽效果，屏蔽率分别为90%、71%和53%；其中F的屏蔽率高于钢板；M的屏蔽率高于铁矿石，当能量高于200 keV射线时，M的屏蔽率高于重晶石。

2.5 比铅当量

每单位厚度(mm)屏蔽材料的铅当量称为比铅当量(mmPbmm)，是材料衰减性能、物理性能和使用性能的最佳结合。在20～200 keV管电压范围内，国内和国际设计屏蔽材料通用的标准为比铅当量≥0.25 mmPbmm，表4给出了屏蔽板的原料配比及其采用QH16 Χ和γ射线空气比释动能(防护水平)标准装置在100 keV测得的屏蔽板比铅当量。由表4可知，废彩色CRTs玻璃具有一定的屏蔽能力，玻壳的不同部分在屏蔽能力上存在较大差异，F的屏蔽能力高于M和P；废彩色CRTs玻璃与重晶石、铁钨矿粉或钨矿粉配合一起烧结，使屏蔽板的铅当量成倍地增长，成为高性能的屏蔽材料。在实际应用中，如果射线能量高于100 keV或要求更高的屏蔽效果时，则可以通过增加材料的厚度来满足防护要求。

表4 屏蔽板的原料配比和比铅当量

Table 4 Formulas and lead equivalent of some shielding materials mmPbmm

表4 屏蔽板的原料配比和比铅当量

原料配比比铅当量原料配比比铅当量原料配比比铅当量M0 039F0 073P0 02237%M+63%BaSO40 10440%F+60%BaSO40 12240%P+60%BaSO40 08345%M+55%FeMnWO40 14650%F+50%FeMnWO40 16350%P+50%FeMnWO40 11745%M+55%W0 54070%F+30%W0 30570%P+30%W0 255

2.6 烧结熔融特性

烧结法处理固体废物具有减容减量程度高、无害化彻底、可资源化以及运行费用低、稳定性高等特点[18]。固体废物的烧结熔融特性影响烧结工艺难易程度、能耗、设备选择和投资等诸多方面，对处理和利用的技术性和经济性有着决定性的影响[19]。

废彩色CRTs玻璃作为成分复杂的硅酸盐玻璃，不仅含有比例较高的Pb、Ba和Sr，而且含有碱性氧化物和碱土金属氧化物。角锥法测定的废彩色CRTs玻璃烧结熔融特性表明，加热到560 ℃(TD)样品开始变形；随着温度升高到710 ℃(TS)，样品中的低熔点成分开始软化并逐渐烧结甚至部分熔化；进一步升温，熔化的成分增多，到1 130 ℃(TF)时，废彩色CRTs玻璃几乎全部熔融。表明废彩色CRTs玻璃具有较强的烧结、助熔能力[20]，容易通过烧结法处理和制备高性能屏蔽材料。对比710 ℃时废彩色CRTs玻璃烧结前后的化学成分，重金属成分并没有明显的变化，说明低于710 ℃烧结处置废彩色CRTs玻璃，对大气环境的影响较小。

2.7 物相结构

材料的物相组成影响其理化性质，研究固体废物所含重金属在处置前后的存在形式是评价处置效果和安全性及其应用范围限制的重要依据。废彩色CRTs玻璃的XRD衍射特征(图3)为玻璃相典型的弥散峰；而烧结后废彩色CRTs玻璃的XRD衍射特征显示，主要物相为Ba2Si3O8等长石矿物，说明烧结能促进废彩色CRT的晶化和矿化。在晶化和矿化过程中，K+、Na+等金属离子和重金属固溶到硅酸盐结构中形成固溶体，或是重金属取代Si、Al离子形成置换式固溶体[21]，结合表4可知，由于重金属离子化学固溶在晶相中，使废彩色CRTs玻璃的重金属溶出率大大降低。由矿物学可知烧结所形成的烧结后的矿物不含水、有比较高的化学稳定性，在自然界有较好的承受气候变化的能力。因此，烧结对废彩色CRTs玻璃中的重金属有较好的物理固封和化学固溶作用，为一种有效的处理措施。

图3 烧结前后废彩色CRTs玻璃的XRD图Fig.3 XRD figure of colour CRTs and sintered CRTs

在后续研究中还需优化配方、工艺技术，了解废彩色CRTs玻璃烧结动力学[22]和pH、添加剂等对烧结产品重金属迁移能力的影响等，以进一步论证废彩色CRTs玻璃作为制造屏蔽材料原料的可行性和产品的生态安全性。

3 结论

(1)废彩色CRTs玻璃所含的Pb、Ba和Sr具有较好的电离屏蔽射线能力，5 mm厚的M、F和P屏蔽材料对100 keV以下射线的屏蔽率分别为90%、71%和53%，而且，F的屏蔽率高于钢板；M的屏蔽率高于铁矿石，当能量高于200 keV射线时，M的屏蔽率高于重晶石。

(2)废彩色CRTs玻璃具有较强的烧结和助熔能力，通过烧结能有效地物理固封和化学固溶所含的重金属，削弱其迁移能力；710 ℃烧结处置废彩色CRTs玻璃的化学成分没有明显的变化，表明对大气环境的影响较小。

(3)废彩色CRTs玻璃作为原料参与防X和γ射线屏蔽材料的制造，不仅能控制其污染而且有利于实现其资源化和高值化利用。

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DiscussionsofX-rayandγ-rayShieldingCharacteristicsofGlassesfromDismantledColorCathodeRayTubes

CHENG Jun-hua1, ZHANG Jian2, CHEN Gang2, XU Xin-min2, WANG Pei-zhao1, SHI Jun-jun1

1.Yancheng Institute of Technology, Yancheng 271018, China 2.Nanjing Huanwu Resources Recycling Technology Co., Ltd., Nanjing 210098, China

Large quantities of dismantled cathode ray tube (CRT) wastes from used computer monitors and TV sets have become a major environmental risk in the world. New disposal and re-use approaches are needed to address the risk. The lead equivalent, chemical composition and sintering characteristics of the glasses from dismantled color CRTs were tested by QH16 Χ,γ-ray standard dosimetry device, XRF, ICP, XRD and ash fusibility furnace, and the results were compared with those of steel, iron ore and barite et al.. The mass attenuation coefficients, X-ray and γ-ray absorption, and radiation protecting capabilities of the glasses were discussed. The results showed that the constituents of the glasses, such as Pb, Ba, Sr, Sb, Ce, Zn, were effective for the radiation protection. The preparing of the radiation shielding materials with these wastes using sintering treatment technique could be an effective approach to their pollution control and utilization.

color CRTs glass; Χ-ray and γ-ray; energy absorption characteristic; radiation shielding materials; sintering

1674-991X(2013)03-0253-06

2012-11-24

江苏省科技支撑计划项目(BE2010619);江苏省新型环境保护重点实验室开放课题(AE201110)

程俊华(1962—)，男，教授，硕士，主要从事固废利用和污染控制的研究，cjh-1962@163.com

X705

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.03.040