以PtTi为阳极电化学处理黄连素制药废水动力学研究

张东生，宋永会，涂响，肖书虎*，程建光，曾萍

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地,北京 100012 2.山东科技大学化学与环境工程学院, 山东 青岛 266590

以PtTi为阳极电化学处理黄连素制药废水动力学研究

张东生1,2，宋永会1，涂响1，肖书虎1*，程建光2，曾萍1

1.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地,北京 100012 2.山东科技大学化学与环境工程学院, 山东 青岛 266590

采用电化学氧化法处理黄连素制药废水，探讨了过程中黄连素的去除动力学，考察了阳极材料、偏压、初始pH及Cl-浓度等因素对废水中黄连素去除的影响。结果表明，黄连素在PtTi等四种阳极上的电化学降解均符合假一级动力学；电化学生成的活性氯对黄连素的降解起重要作用，阳极偏压和初始Cl-浓度是影响黄连素降解速率的控制因素；在以PtTi为阳极，阳极偏压为2.0～2.5 V，废水初始pH为 5.0～9.0，Cl-浓度为0.10 molL条件下，电化学过程对黄连素降解动力学速率常数较高；黄连素易降解而生成有机酸等小分子化合物，其去除率达到90％以上。

黄连素废水；电化学；PtTi阳极；活性氯；动力学

制药废水是一种危害严重且难处理的污染源，未经处理的制药废水会对水环境造成严重的危害[1]。制药废水具有有机物浓度高、色度和悬浮物高、间歇排放、冲击负荷较高以及含难降解和对微生物有毒性的抗生素类物质等特点[2]，被公认为废水处理中的一大难题。黄连素是常见的抗生素，是具有多种药理学和生物学作用的异喹啉天然生物碱[3]。盐酸黄连素是化学合成类黄连素生产过程中成品冲洗废水的主要特征污染物。近年来，针对黄连素制药废水处理的研究相对较少[4-6]。含黄连素等抗生素类制药废水的处理主要是将其与生活污水等混合起来进行生化处理，但抗生素类物质的高毒性会对生化工艺造成很大的冲击，而且抗生素一般都比较稳定，使得其很容易穿透生化处理而被排放进入外部水环境[7-9]。因而必须采用有效的物化预处理技术，破坏废水中抗生素类有机物的分子结构，降低其废水毒性，提高废水可生化性，为生化处理创造有利条件[10-11]。

电化学水处理技术通过直接氧化和间接氧化可有效去除水中难降解有机污染物[12-15]，具有操作简单、高效、设备体积小、占地少、无需添加化学药剂、无二次污染、自动化程度高、易与其他技术联用等优点，使得其在水处理方面已有了广泛的应用[16-20]。González等[21]采用电化学氧化法处理甲氧苄啶废水，在pH为3，电流密度为207 mAcm2，支持电解质Na2SO4浓度为0.49 molL时，甲氧苄啶被完全去除。Jara等[22]以PtTi、石墨和DSA为阳极，采用电化学对氧氟沙星进行处理获得了较好的降解效果。基于电化学氧化法的优良特性，笔者利用该方法处理黄连素制药废水。选用钛作为基体，在其表面镀铂而制成的PtTi电极具有制作方便，镀层厚度可控，尺寸可变，重量轻，耐腐蚀，电化学性能优异，放氯电位低[23-24]等优点。

1 试验

1.1 试验装置

电化学降解黄连素反应装置主要由电化学工作站、电极、反应器主体、磁力搅拌器和计算机组成(图1)。反应器的有效容积为130 mL，试验中所使用的阴阳电极均为4 cm×6 cm的网状电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，阳极偏压由CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)控制。

1—搅拌器；2—反应器；3—PtTi阳极；4—阴极；5—饱和甘汞电极；6—电化学工作站；7—计算机。

1.2 试验方法

取一定量的黄连素废水于反应器中搅拌，设置电化学工作站参数后开始反应，按时取样进行分析。pH由0.1 molL NaOH和0.1 molL HCl调节，并由奥立龙720APLUS Benchtop型pH计(Thermo Orion Co. USA)测定。黄连素浓度通过UV-2102 C型紫外可见分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)于340 nm处的吸光度来测定[25]。

2 结果与讨论

2.1 阳极的选择

图2 不同阳极对黄连素去除率的影响及动力学分析Fig.2 Effect of anodes on berberine removal and kinetics analysis

2.2 阳极偏压的影响

图3 阳极偏压对黄连素去除率及动力学速率的影响Fig.3 Effect of applied bias on berberine removal and kinetic constant

电化学过程中，阳极偏压的大小直接影响反应速率。初始pH为6.0，Cl-浓度为0.10 molL条件下，通过改变阳极偏压探讨了对黄连素去除的影响，如图3所示。由图3可见，黄连素的去除率随阳极偏压的升高而增大。阳极偏压小于1.0 V时，黄连素去除率低于15％；阳极偏压为1.5 V时，30 min内废水中的黄连素的去除率达到52％；当阳极偏压为2.0 V时，黄连素去除率达80％以上，但继续提升阳极偏压对黄连素的去除率影响不大。同样，黄连素的去除速率随阳极偏压的升高而增大。阳极偏压为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 V 时，k分别为1.10×10-3、2.40×10-3、2.40×10-2、5.79×10-2、7.17×10-2和7.62×10-2min-1。综合考虑黄连素去除率和能耗因素，选择阳极偏压为2.0～2.5 V。

2.3 初始pH的影响及反应过程中废水的pH变化

在阳极偏压为2.0 V，Cl-浓度为0.10 molL时，研究了初始pH对黄连素去除的影响，如图4所示。由图4可见，废水初始pH为5.0～9.0时，30 min内黄连素的去除率均达到了80％左右；而当pH为3.0或11.0时，黄连素的去除率都相对有所降低。相应的，初始pH为3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0时的k分别为4.94×10-2、5.60×10-2、5.11×10-2、5.70×10-2和3.97×10-2min-1。结果表明， pH对黄连素去除速率的影响相对较小，但当pH为5.0～9.0时k相对较大，这可能是由于在pH为3.0时，大部分活性氯以HClO的形式存在，HClO虽具有较高的氧化性，但其稳定性较差，会部分分解成Cl2而挥发；初始pH为11.0时，活性氯主要是以ClO-的形态存在，部分活性氯会被电化学继续氧化而生成稳定、氧化性不高的ClO3-[29]，导致对黄连素的去除率降低。故pH为5.0～9.0是电化学降解黄连素废水的一个较佳的pH范围。

图4 初始pH对黄连素去除率及动力学速率的影响Fig.4 Effect of initial pH on berberine removal rate and kinetic constant

图5为废水的pH在电化学降解黄连素过程中的变化曲线。由图5可以看出，体系的pH均呈现出一定程度的降低趋势。这可能主要是黄连素在电化学过程中迅速被降解而生成了大量的小分子有机酸所致。

图5 反应过程中pH的变化Fig.5 Variation of pH in the reaction process

2.4 Cl-浓度的影响

氯离子在体系中既是支持电解质又是反应物，废水中Cl-浓度的大小影响反应过程中活性氯的产生量，进而影响黄连素的降解效率。合适的Cl-浓度可有效提高降解效率并降低能耗。在阳极偏压2.0 V，初始pH为 5.0条件下，研究了Cl-浓度对黄连素去除速率的影响，结果如图6所示。

图6 Cl-浓度对黄连素去除率及动力学速率的影响Fig.6 Effect of initial Cl- concentrations on berberine removal rate and kinetic constant

由图6可见，Cl-浓度为0.01 molL时，反应30 min，黄连素去除率达到23％；Cl-浓度为0.05 molL时，反应30 min，黄连素去除率达到55％；Cl-浓度为0.10 molL时，反应30 min，黄连素去除率达到80％。Cl-浓度为0.01，0.05，0.10，0.20和0.30 molL时，k分别为7.87×10-3、2.55×10-2、5.66×10-2、6.43×10-2和7.80×10-2min-1。表明随着Cl-浓度的增加，黄连素废水电化学降解速率随之增加，尤其在Cl-浓度高于0.10 molL时，k明显增大。

2.5 UV-vis光谱的变化

图7 电化学过程中UV-vis光谱的变化Fig.7 Variation of UV-vis spectra in the electrochemical process

由图7可以看出，黄连素共有四个特征吸收峰，分别为228、262、340、422 nm。随着反应的进行，黄连素出水的四个特征吸收峰都有明显降低，45 min内黄连素的去除率达90％左右，表明黄连素在电化学氧化作用下结构易被破坏，转化为一些小分子化合物，甚至被氧化成CO2。

3 结论

(1)电化学氧化法在以NaCl为支持电解质的体系中对黄连素废水具有较好的处理效果，过程中生成的活性氯对黄连素的降解起重要作用。

(3)UV-vis光谱及pH的变化规律表明，黄连素在电化学过程中迅速被降解而生成有机酸等小分子化合物，甚至被氧化成CO2。

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《环境工程技术学报》编辑部

KineticStudyofElectrochemicalTreatmentofBerberineWastewaterwithPtTiAnode

ZHANG Dong-sheng1，2， SONG Yong-hui1， TU Xiang1， XIAO Shu-hu1，CHENG Jian-guang2， ZENG Ping1

1.Department of Urban Water Environmental Research， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China 2.College of Chemical and Environmental Engineering， Shandong University of Science and Technology， Qingdao 266590， China

Electrochemical process was applied to the treatment of berberine pharmaceutical wastewater. The degradation kinetics of berberine was studied， and the effects of anode， bias potential， initial pH and Cl-concentration on the berberine degradation were discussed. The results showed that the degradation of berberine on four anodes including PtTi followed the pseudo-first order kinetics; electro-generated active chlorine played an important role on the degradation of berberine， anodic bias and initial Cl-concentrations were the control factors of berberine degradation; under the optimal conditions of bias potential of 2.0-2.5 V， initial pH of 5.0-9.0 and Cl-concentration of 0.10 molL， the pseudo-first order kinetic constant kept high. Berberine was easily degraded into organic acid or other small molecular compounds， and the removal efficiency of berberine reached above 90％.

berberine wastewater; electrochemical process; PtTi anode; active chlorine; kinetics

2012-11-24

国家自然科学基金项目(21107103)；国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202-002)

张东生(1988—)，男，硕士研究生，主要从事水污染控制技术研究，zhdsh1114@163.com

*责任作者:肖书虎(1979—)，男，副研究员，博士，主要从事水质净化技术与原理研究，xiaoshuhu@126.com

1674-991X(2013)02-0098-06

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.02.017