两个含Zn的金属有机配位聚合物的合成及其晶体结构

史华田，贾爱铨，张千峰

（安徽工业大学 现代分析测试中心，安徽 马鞍山243002）

近些年来，金属有机骨架(MOFs)的研究引起了人们极大的兴趣，主要是由于在分子筛，磁学，催化，气体储存，化学传感器和光学材料等方面都具有潜在的应用价值。[1-5]而运用过渡金属和多功能配体设计合成金属有机骨架(MOFs)已经成为了一个很有前途的领域。通常的方法是用过渡金属小分子与不同的吡啶羧酸反应生成不同的聚合物。这个是由于吡啶羧酸配体中一般还有N、O 原子，这能极大的增加合成二维或者三维金属有机骨架的概率。[6-8]吡啶羧酸和过渡金属形成的一些具有光学或磁性的金属有机配合物在许多领域都引起了人们极大的兴趣，如固体化学、材料化学。[9-12]本文就用Zn(CH3COO)2·2H2O 与3，5-二羧酸-吡啶(3，5-H2pydc)合成了一种二维的金属有机配合聚合物[Zn (3，5-pydc)(H2O)2]n(1)，并用单晶对其进行了表征。

当然，用过渡金属与桥连双齿N 杂环配体设计合成的配位聚合物同样具有分子筛、催化、吸附等特性。[13，14]这是由于这样的配位聚合物一般会形成链状、梯状、网格状或金刚烷等拓扑构型，[15]这些特殊的构型就是其独特性质的根源所在，因此也引起了人们极大的兴趣。本文用Zn(CH3COO)2·2H2O 与反式-1,2-双-(4-吡啶基)乙烯(bpe)合成了一种呈“Z”字构型的链状金属配位聚合物 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)。并用单晶对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验中所使用的试剂均为分析纯，没有经过再次处理。Zn(CH3COO)2·2H2O、C2H5OH、NH3·H2O 从南京国药试剂购买；3，5-二羧酸-吡啶(3，5-H2pydc)、反式-1,2-双-(4-吡啶基)乙烯(bpe)从Alfa 试剂公司直接购买。仪器有DHG-9035A 型电热恒温鼓风干燥箱，85-2C 型磁力加热搅拌器。所有的元素分析在Perkin-Elmer 2400CHN 元素分析仪上进行，单晶结构则由Bruker 公司的单色光源Mo 靶的SMART CCD 的面探X-射线单晶衍射仪上测得。

1.2 [Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)的制备

将Zn(CH3COO)2·2H2O(109mg，0.5mmol)与吡啶-3，5-二羧酸(3,5-H2pydc))(84mg，0.5mmol)混合溶于10ml 的无水C2H5OH 中，搅拌反应1 小时，反应物为浑浊溶液，加入约1ml 左右的NH3·H2O, 搅拌反应，溶液会变得比之前清澈，再搅拌1 个小时左右，过滤。用溶剂挥发的方法长晶体，约3 天后得到适用于X-射线单晶衍射仪测试分析的无色棒状晶体(1)，分子式：C7H5NO6Zn(264，49)，产率：83%(110mg)。元素分析计算值(%):C31.6，H1.90，N5.28；实测值(%)：C31.8，H1.89，N5.30。

1.3 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的制备

将Zn(CH3COO)2·2H2O(109mg，0.5mmol)与反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯(bpe)(84mg，0.5mmol)混合溶于10ml 的无水CH3OH 中，搅拌反应1 小时，反应物为浑浊溶液，加入约1ml 左右的NH3·H2O，搅拌反应，溶液会变得比之前清澈，再搅拌1 小时左右，过滤。用溶剂挥发的方法长晶体，约3 天后得到适用于X-射线单晶衍射仪测试分析的无色片状晶体(2)，分子式：C16H16N2O4Zn(365，68)，产率：85%(156mg)。元素分析计算值(%):C52.59，H4.39，N7.66；实测值(%):C52.60，H4.38，N7.67。

1.4 晶体结构分析

以上两个化合物的晶体结构是由Bruker 公司的单色光源Mo 靶的SMARTCCD 的面探X-射线单晶衍射仪上测得。经X-射线衍射分析通过Bruker SMARTCCD 2K 面探测衍射仪进行，小心挑选尺寸合适、质量较好的晶体，将晶体安装在适当粗细的玻璃毛顶端并用胶固定，使用石墨单色器单色化的Mo-Kα 射线辐射(λ=0.71073)为光源，单晶衍射强度数据均用装有影像板面探测器的衍射仪收集，工作温度约为294K。晶体的结构均采用直接法或重原子法解得，所收集的晶体衍射点数据经APEXⅡ程序进行还原和校正，精修以及解析是通过基于F2的全矩阵最小二乘法的SHELXTL97 软件包进行的。[16]所有的非氢原子均经各项异性修正。氢原子位置由理论加氢(Csp3-H=0.96，Csp2-H=0.93，N-H=0.86)而形成，氢原子通过标注的各向同性热参数参与结构因子计算但不参与修正。化合物(1)，(2)的晶体参数，晶体数据收集指标以及晶体结构精修数据列于表1 中。

本文中的两个晶体数据已经收录在了剑桥晶体数据中心，CCDC 号为：932810/932811。可以通过登录网址：http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.免费获取其数据副本。

表1 化合物（1），（2）的晶体参数，晶体数据收集指标以及晶体结构精修数据

2 结构的合成与反应

2.1 [Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)的合成与反应

将Zn (CH3COO)2·2H2O 与 吡 啶-3，5-二 羧 酸(H2pdc-3，5) 以1:1 的比例混合溶于无水C2H5OH 和NH3·H2O(10:1)的混合溶液中，搅拌反应即可得到三维聚合物[Zn(3,5-pydc)(H2O)2]n(1)。在反应中，Zn 为五配位，与1 个3，5-二羧基吡啶中的N 配位，还与其他2 个3，5-二羧基吡啶中的羧基O 配位，除此外，还连着2 个H2O 分子，这样不断延伸形成二维构型。从而形成目标产物(1)。图1 所列即为反应式，虚线框出的为结构重复单元。

图1 产物(1)

2.2 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的合成和反应

将Zn (CH3COO)2·2H2O 与反式-1,2-双-(4-吡啶基)乙烯(4,4’-bpe)以1:1 的比例混合溶于无水CH3OH和NH3·H2O(10:1)的混合溶液中，在室温下搅拌反应即可得一维聚合物[Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)。反应中，Zn 为四配位，除连有两个CH3COO-外，还通过与N 连接连着2 个1,2-二(4,4’)吡啶基乙烯，形成“Z”字形的一维链状聚合物，从而形成目标产物（2）。图2 所列即为反应式，虚线框出的为结构重复单元。

图2 产物(2)

3 分子结构的讨论

3.1 [Zn(pdc-3，5)(H2O)2]n(1)的分子结构

化合物(1)的分子结构通过X-射线单晶衍射仪检测分析得出，部分的键长键角归总在表2 中，分子椭球图见图3(H 被省略)，在这个结构中，Zn 为五配位四方锥构型，连有2 个水分子(Zn(1)-O(3):2.030(3);Zn(1)-O(3)#1:2.030(3)），与已报道的类似的双核化合物[Zn2(Hpta)2(H2O)6]·4H2O][17]中的Zn-O 键相差较大(Zn(1)-O(7):2.220(6)；Zn(1)-O(8):2.052(6)；Zn(1)-O(9)#1:2.073(6)）。同时还连着3 个吡啶羧酸，2 个通过羧酸O 连接（Zn(1)-O(1):2.150(2)），而与以上已报道结构环境相同的Zn-O 的键长相差不大 （Zn (1)-O(1):2.126(6)；Zn(1)-O(3)#1:2.089(7)）。另一个则是通过与吡啶N 连接（Zn(1)-N(1)#2:2.423(3)），已报道化合物中的Zn-N 键位2.105(7)，这个就相差较大了。而以Zn 为中心的键角范围则从最小的84.23 (7)°(O(3)-Zn(1)-N(1)#2)到最大的136.42°(O(1)#1-Zn(1)-N(1)#2)。化合物(1)的结构中，除了H2O 分子外，所有原子都基本共面。这个结构就是通过吡啶-3,5-二羧酸搭桥，使之形成二维聚合物的，同时由吡啶羧酸与Zn 也形成了特有的空洞。其结构如图4所示。

表2 化合物（1）的部分键长()和键角(°)

表2 化合物（1）的部分键长()和键角(°)

注；#1-x+1，y，-z+3/2；#2x-1/2，y+1/2，z；#3-x+2，y，-z+3/2；#4x+1/2，y-1/2，z

Zn(1)-O(3) 2.030(3) O(1)#1-Zn(1)-O(1) 87.17(12)Zn(1)-O(3)#1 2.030(3) O(3)-Zn(1)-N(1)#2 84.23(7)Zn(1)-O(1)#1 2.150(2) O(3)#1-Zn(1)-N(1)#2 84.23(7)Zn(1)-O(1) 2.150(2) O(1)#1-Zn(1)-N(1)#2 136.42(6)Zn(1)-N(1)#2 2.423(3) O(1)-Zn(1)-N(1)#2 136.42(6)N(1)-Zn(1) #4 2.423(3) C(4)-O(1)-Zn(1) 101.86(18)C(2)#3-N(1)-Zn(1) #4 121.09(6)O(3)-Zn(1)-O(3)#1 168.46(15) C(2)-N(1)-Zn(1) #4 121.09(6)O(3)-Zn(1)-O(1)#1 93.67(9) O(3)-Zn(1)-O(1) 94.68(10)O(3)#1-Zn(1)-O(1)#1 94.68(10) O(3)#1-Zn(1)-O(1) 93.67(9)

图3 化合物（1）的单晶结构椭球图

图4 化合物（1）的二维平面堆积图

3.2 [Zn(CH3COO)2(bpe)]n(2)的分子结构

化合物(2)的分子结构通过X-射线单晶衍射仪检测分析得出，部分的键长键角归总在表3 中，分子结构图见图5(H 被省略)，这个化合物中，Zn 为四配位四面体构型，连有2 个CH3COO-，并且与2 个反式-1,2-双（4-吡啶基）乙烯中的吡啶N 连接（Zn(1)-N(1):2.046(2);Zn(1)-N(1)#1:2.046(2)）。与之相类似的已报道的化合物为[Zn2(Hsal)4(4,4′-bpe)2]·[Zn(Hsal)2(4,4′-bpe)(DMF)(H2O)]·CH3OH，[18]其中的Zn-N 键长与之相差不大（2.055(3);2.073(3); 2.041(3);2.073(3)）。通过吡啶搭桥连接，形成了“Z”字形的结构，其中，键角N(1)#1-Zn(1)-N(1)为102.85(12)°，因此“Z”字形结构的夹角也为102.85(12)°。这个“Z”字形结构单元不断向两边延伸，形成了一维的链状结构化合物(2)，如图6。

表3 化合物（2）的部分键长()和键角(°)

表3 化合物（2）的部分键长()和键角(°)

注：#1-x+3/2,y,-z+1/2；#2-x+1,-y-1,-z+1

Zn(1)-O(1) 1.9402(19) O(1)-Zn(1)-N(1) 103.23(9)Zn(1)-O(1)#1 1.9402(19) O(1)#1-Zn(1)-N(1) 124.51(9)Zn(1)-N(1)#1 2.046(2) N(1)#1-Zn(1)-N(1) 102.85(12)Zn(1)-N(1) 2.046(2) C(5)-N(1)-C(1) 116.95(19)C(5)-N(1)-Zn(1) 122.00(14)O(1)-Zn(1)-O(1)#1 100.75(13) C(1)-N(1)-Zn(1) 120.90(15)O(1)-Zn(1)-N(1)#1 124.51(9) C(7)-O(1)-Zn(1) 119.77(19)O(1)#1-Zn(1)-N(1)#1 103.23(9)

图5 化合物（2）的单晶结构椭球图

图6 化合物（2）的一维平面堆积图

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