羟基硅油改性水性聚氨酯的制备和性能

江 蓉

（黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山245041）

1 引 言

聚氨酯作为涂料使用时，[1]所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、耐水、耐化学溶剂性能优异，但是溶剂型聚氨酯涂料存在着一些不可克服的缺点，大量溶剂的使用不仅容易造成安全隐患，危害使用者的身体健康，而且对环境造成了极大的污染。水性聚氨酯乳液以水作溶剂，从而取代了有机溶剂，除了可以满足环保要求的挥发性有机化合物VOC排放外，更重要的是水廉价、安全，可以得到与有机溶剂型相似的形态。所以，聚氨酯乳液的研制与生产越来越受到世界各国的重视，成为国内外研究的热门课题。

水性聚氨酯的改性在早期曾经历了物理改性阶段，通过共混丙烯酸乳液、环氧树脂、醇酸树脂等以增加聚氨酯材料的应用范围，但物理改性的最大问题是相溶性欠佳。为此，化学改性逐步取代了物理改性，成为今后的水性聚氨酯材料改性的主要方法。[2]本文以羟基硅油改性水性聚氨酯为研究对象，设计合成了不同分子结构的羟基硅油改性水性聚氨酯，深入研究了羟基硅油的引入对聚氨酯乳液性能及涂膜性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验仪器

红外光谱分析仪、集热式恒温加热磁力搅拌器、循环水式真空泵、高剪切分散乳化机、综合热分析仪、旋转粘度计、三口烧瓶、冷凝管、酸式滴定管。

2.2 实验试剂

聚乙二醇2000、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、羟基硅油 （自测羟值为6.8）、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙酮、乙二胺、乙醇、甲苯。

2.3 实验原理[3]

改性水性聚氨酯树脂的合成原理如下：

2.4 水性聚氨酯的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 ml 三口烧瓶中加入50g 的聚乙二醇，在120℃真空脱水2h，加入DMPA （变量），降温至65℃，将14.1gTDI 和30g 丙酮在N2保护的条件缓慢滴加到三口烧瓶里。然后加入0.2g 的DBTDL，升温到75℃反应; 继续保温反应若干小时，待反应至NCO 含量达理论值时，得到水性聚氨酯预聚物。在洁净的烧杯中加入100g 去离子水、3gTEA，缓慢加入30g预聚体，用高剪切分散乳化机乳化10-15min 后静置，旋转蒸发去除溶剂，得到水性聚氨酯乳液。

2.5 羟基硅油改性水性聚氨酯的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 ml 三口烧瓶中加入50g 的聚乙二醇，在120℃抽真空2h 后，加入6.0gDMPA；降温，加入羟基硅油（变量）并于N2保护下缓慢滴加14.1gTDI 及30g 丙酮，加入0.2gDBTDL 催化剂，升温至75℃反应3h，待反应至NCO 含量达理论值时, 得到羟基硅油改性水性聚氨酯预聚体。在洁净的烧杯中加入100g 去离子水、3gTEA，缓慢加入30g 预聚体，用高剪切分散乳化机乳化10-15min 后静置，旋转蒸发去除溶剂，得到羟基硅油改性水性聚氨酯乳液。

2.6 膜的制备

将乳液试样倒在培养皿上，室温干燥72h，初步成膜后放入真空干燥箱中，温度升至60℃左右干燥4h，待模板冷却后，将膜轻轻取下，放入干燥箱中备用。

3 结果分析

3.1 预聚物反应时间的确定

在反应体系中，剩余的NCO 基团直接参与扩链反应；同时，在分散过程中，过多的剩余NCO 基团将与水反应从而发生凝胶。所以，测定反应体系中剩余NCO 的含量是十分必要的。本实验以剩余NCO%含量的多少来确定反应时间的长短。反应过程中，NCO 含量变化如图1 所示。

图1 反应时间与NCO 百分含量之间的关系

由图1 可以看出，刚开始反应时入NCO 的百分含量较大，在反应的前两个半小时，NCO 的百分含量迅速减小；反应进行到3h 后，NCO 的含量减低到1.4%，然后NCO 的含量减小的速度变慢，反应趋于结束。

由于在本实验中水性聚氨酯乳液的合成是先预聚后乳化制得，预聚物中NCO 含量直接影响到乳化的效果，所以预聚物反应时间的长短直接影响到分散乳化的效果。如果预聚物反应不充分，剩余的NCO 较多，在加水分散乳化时，剩余的氰酸酯就会与水反应，使粘度增大，分散困难，可能得不到乳液；或者是大量的NCO 与水反应，形成较大的聚氨酯粒子，分散乳化后，在乳液中结块，从而响乳液的稳定性及乳液成膜后的性能。因此，在合成预聚物时，必须控制反应时间，使NCO 的含量达到实验配方设计的理论含量即停止反应。在实验的过程中，制备预聚物的反应时间一般控制在3h 左右。

3.2 红外光谱分析

图2 是羟基硅油改性前后的红外光谱。由于引入羟基硅油嵌段改性成分。它有双羟基，能参与共聚反应。因此两者的谱图很相似。比较改性前后的红外谱图发现：3191cm-1附近都有氨酯基中N-H 的伸缩振动吸收峰，1721cm-1附近都有氨酯基中C=O伸缩振动吸收峰，2280-2270cm-1处的-NCO 吸收峰消失。说明反应基本完全。改性后多出现了808cm-1处的Si-CH3中的Si-C 吸收峰，而1099cm-1中的Si-O-Si 伸缩振动吸收峰,1229cm-1处的CH3-Si 中CH3的弯曲振动峰，图中谱线1 为未改性的水性聚氨酯的红外谱图,其中并无上述含硅的特征峰,证明羟基硅油通过化学反应结合到聚氨酯中。

图2 羟基硅油改性前后红外光谱

3.3 羟基硅油改性对乳液颜色的影响

表1 羟基硅油对乳液颜色的影响

由表1 可以看出，随着羟基硅油含量的增加，乳液由黄色半透明变为乳白色不透明。说明预聚体在接入羟基硅油链段后，乳液的性能发生了改变。这可能与羟基硅油链段的疏水性及其与聚氨酯之间的相容性有关。在线性高分子引人硅烷基团。含有硅氧烷基的聚氨酯表面张力降低，导致树脂微相分离，颗粒粒径变大，乳液变为乳白色。

3.4 羟基硅油改性对乳液粘度的影响

表2 羟基硅油对乳液粘度的影响

从表2 可见随羟基硅油含量的增加，粘度也随之提高。粘度的提高可能因为一是羟基硅油表面张力低，能很快铺开，从而提到粘度；二是硅氧交联形成立体（Si-O-Si）结构，从而提高粘度。[4]从表2 还可以看出随着时间的推移，粘度也随之增加。

3.5 羟基硅油改性对膜吸水率的影响

从表3 可见随着羟基硅油含量的增加，膜的吸水率逐渐降低，耐水性增强。为了达到体系表面自由能最低，低表面能向外迁移，高表面自由能向内迁移。这样硅氧烷基的聚合物就迁移到涂膜表面，硅氧烷基再经水解缩合反应形成Si-O-Si,能增加涂膜表层的致密度，提高涂膜的耐水性。

3.6 热重分析

图3 羟基硅油改性聚氨酯的TG 图

从图3 可知，热分解过程主要经历了两个阶段:第一阶段是硬段相的热分解，第二阶段是软段相的热分解。改性后的硬段相的热分解性能与未改性的热分解性能相似，而软段相的热分解温度稍高于未改性的，且随着羟基硅油含量的增加，软段相热分解温度较高。这是由于改性后在水性聚氨酯的软段相中引入了键能较大的Si-O 键所导致的(Si-O 的键能为451.4kJ·mol-1，C-C 的键能为355.3kJ·mol-1)。

4 结 论

1.制备预聚物反应时间大约为3h。

2.通过红外光谱分析对羟基硅油改性前后表征，结果表明羟基硅油已通过化学方法结合到聚氨酯分子链上。

3.不同含量的羟基硅油对乳液的粘度和吸水率均有影响。羟基硅油很好的提高了聚氨酯的耐水性和粘度。

4.通过热重分析，随着羟基硅油含量的增加,软段相的分解温度增加。

[1]卿宁,张晓镭,俞从正,等.皮革工业用聚氨酯材料研究的回顾与展望[J].中国皮革,1999,28(7):5-10.

[2]宣兆龙,易建政,杜仕国，等.水性聚氨酯涂料的研究进展[J].化工新型料,1999,27(22):20-22．

[3]吴小峰，朱传方，张丽，等.二羟基硅油改性水性聚氨酯树脂的合成及性能[J].应用化学，2007，24（09）：13-14.

[4]李莉,程先德,徐克勤.有机硅对聚氨酯性能的影响[J].皮革化工,1997,(2):11-13.