电感耦合等离子体质谱测定油田防垢剂中钡锶含量

(中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，北京 101149)

在油气田开发过程中，结垢问题一直影响油气田的正常生产，特别是解决难以用酸溶解或者用螯合方式去除的硫酸盐钡锶垢成为油气田开发中亟待解决的问题。其中，采用化学防垢剂是解决油气田结垢的重要方法之一。但目前市场上用于油气田防垢的产品很多，如何快速筛选油田适用的高效阻垢剂和评价阻垢剂的性能是当务之急。

在《油田用防垢剂性能评定方法》的通用标准中[1]，一般采用静态法，通过测定成垢阳离子进行防垢剂性能评价，而对于成垢的Ba、Sr采用化学滴定法却存在较大偏差[2]；采用离子色谱法，则存在很大的基体干扰[3，4]；应用原子吸收法虽能解决基体干扰问题，但对于低含量的成垢阳离子测定也很难达到满意的结果。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)新兴的元素分析技术[5]，具有多元素同时测定、快速、灵敏、线性范围宽等优点，克服了基体干扰带来的影响。本实验通过测定Ba、Sr含量，对比并评价了几种油田阻垢剂的阻垢性能。另外，该方法也同样适用于油气田水质中阳离子的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

ICP-MS 7500a (Agilent公司)采用镍采样锥，镍截取锥；超纯水制备仪(Milli-Q公司)，0.45 μm微孔混纤滤膜。

硝酸(HNO3)为 (Fisher 色谱纯)；钡、锶标准溶液(1000 mg/ L)均购自国家标物中心；调谐液(10×10-12； Li，Y，Ce，TI，Co)内标液(10×10-6；Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi)均购自Agilent公司；氯化钠(NaCl)为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为超纯水(电阻率≤18.2MΩ.cm)；载气为氩气(Ar)，纯度为高于99.999%。

1.2 ICP-MS工作条件

射频功率、雾化室温度、载气流量和采样深度是ICP-MS最重要的参数。经过反复调试对仪器的工作参数进行优化[6]，设置了仪器的工作条件(见表1)，采用内标法定量，用外标校正曲线法产生校正曲线。

表1 ICP-MS的仪器操作条件和参数

1.3 溶液的配制

1.3.1 标样的配制

配制不同浓度、不同溶剂的两组Ba、Sr标准溶液：A标准溶液：分别加入0.5 mL NaCl溶液及Ba、Sr标液，用超纯水定容至用50 mL容量瓶中。B标准溶液：分别加入Ba、Sr标液，用1% HNO3溶液定容至50 mL容量瓶中。另外注意，标样中NaCl溶液浓度要与待测样品中NaCl浓度相同，以消除样品基体干扰。

Ba标液：2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L；

Sr标液：2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L；

NaCl溶液的制备：准确称取7.500 g氯化钠溶于1L的超纯水中，经0.45 μm滤膜过滤得到7.5 g/L的NaCl溶液。

1.3.2 样品的配制

按照《油田用防垢剂性能评定方法》制得样品溶液[1]，准确移取在70±2℃下用0.45 μm水膜过滤后的样品溶液0.50 mL，用超纯水定容于50 mL的容量瓶中，记为溶液A。准确移取溶液A 25.00 mL，加入浓度为7.5 g/L的NaCl溶液0.25 mL，用超纯水定容至50 mL的容量瓶中，记为溶液B。

2 结果和讨论

2.1 工作曲线

以一定浓度的NaCl溶液作为空白，在线加入内标溶液，再依次加入已配制好的不同浓度的A标准溶液，做校正曲线1。同理，以1% HNO3溶液作为空白，在线加入内标溶液，再依次加入已配制好的不同浓度的B标准溶液，做校正曲线2。见表2。从表2可以看出，两种方法得到的相关系数R较优，标准曲线有效。

表2 工作曲线

2.2 外标定量曲线法与内标的引入

样品基体复杂，受基体效应的影响，在外标校正曲线法中同时加入内标以校正样品的基体效应，消除仪器性能的漂移和标样与未知样品之间基体差异的干扰。

2.3 加标回收率和溶剂的选择分析

为了验证方法的准确性，对使用不同溶剂定容的样品进行加标回收率测定，测定结果见表3、表4。由表3可知，以NaCl溶液做溶剂的样品，Ba、Sr的回收率都在 85～110%之内，符合实验要求。3种不同加标量样品的RSD值都小于5.0%。由表4可知，以1% HNO3做溶剂的样品，Ba、Sr的回收率不在85～110%之间，因此测定结果不准确。

一般来讲，大部分ICP-MS都采用1% HNO3为溶剂，本实验中因防垢剂基体复杂，选用1%HNO3为溶剂则存在极大的测量误差。经过反复实验摸索，使用以低浓度盐水为溶剂可更好地降低测量误差，因此选用低浓度NaCl盐水作为标品和样品的溶剂。

表3 NaCl溶液测定时各元素加标回收率 (mg/L,%)

表4 1% HNO3测定时各元素加标回收率 (mg/L,%)

2.4 方法检出低限试验

在优化的实验条件下，取10次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定一定浓度各元素标准溶液的结果，按下式计算，

检出限=[3σ/(S-B)]×C

式中：σ-试剂空白的标准偏差

S-C浓度下各元素标准溶液的信号强度

B-试剂空白的信号强度

结果见表5。

表5 各元素方法的检出限 (μg / g)

2.5 样品的分析结果

以一定浓度的NaCl溶液作为空白，在线加入内标溶液，再依次加入已配制好的不同浓度的溶液B，进行样品的测定。样品为自产及山东等地生产的防垢剂产品。分析结果如表6、表7所示。钡、锶测定值为不同防垢剂浓度下的样品批，通常约为30～60个。防垢剂性能用防垢率来表征，其百分数数值越大，防垢剂性能越好,用钡、锶测定值可计算得出防垢率。防垢率的数据处理参考《油田用防垢剂性能评定方法》[1]。

表6 防垢剂分析结果(防硫酸钡垢)

表7 防垢剂分析结果(防硫酸锶垢)

3 结论

用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定防垢剂中钡、锶元素，具有快速、准确、灵敏度高等优点。本方法采用NaCl的水溶液为试剂空白，消除了样品的基体干扰，为油田用钡、锶防垢剂检测方法的研究提供了指南。值得注意的是，在一个样品批次测定后要对仪器进行全面的清洗，以消除仪器中残留的盐的结晶。

[1]中华人民共和国石油天然气行业标准.油田用防垢剂性能评定方法.1993.

[2]张云芝，崔付义，马兴芹,等. 石油工业技术监督，2006,8(1)：29-30.

[3]刘霞,蒋生祥,等.石油学报,1999,20(5): 76-81.

[4]孔昭柯,崔岚,王琦. 油田化学,1997,14(3)：261-264.

[5]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005:35-64.

[6]李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社，2005:35-40.