采用两步聚合法制备改性壳聚糖高吸水树脂

孟 芸，吕 彤，刘娟娟，史新洋

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160）

高吸水树脂（super absorbent polymer，SAP）是一种能吸收比自身重几百到几千倍水的新型功能高分子材料，具有优良的保水性能，一旦吸水膨胀成为水凝胶，即使加压也很难把水分离出来.壳聚糖类高吸水树脂除具备吸水材料的上述基本特性外，同时兼有壳聚糖本身的抗菌性、易降解性和生物相容性，是一类具有广阔应用前景的环境友好型功能材料[1-2].采用两步水溶液聚合法制备吸水材料是近年来兴起的一种新型的制备方法，相较于传统的一次混合法，该方法可形成互穿网络结构[3]，因此明显提高了树脂的吸液倍率.本文采用两步聚合法制备改性壳聚糖吸水树脂，在吸液倍率方面较报导的该类材料有较大提高；同时壳聚糖分子具有半刚性的长链骨架，以其为基体改性制备的吸水树脂能对网络内的水分子起到有效的束缚作用，从而减少水分的移动分解，显示出良好的高温保水性能.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括:壳聚糖（CTS），脱乙酰度为86.6%，工业级，山东奥康科技有限公司产品；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，山东潍坊泉鑫化工厂产品；丙烯酰胺（AM），分析纯，天津市光复精细化工厂研究所产品；N.N－亚甲基双丙烯酰胺（NMBA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；无水亚硫酸钠，分析纯，天津市塘沽滨海化工厂产品；氯化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；蒸馏水.

所用仪器包括:STA409PC综合热重分析仪，德国NETZSCH公司产品；TENSOR37型傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司产品；QUANTA200型环境扫描电子显微镜，捷克FEI公司产品.

1.2 高吸水树脂的制备

称取一定质量的CTS于250 mL三口烧瓶中，加入2%醋酸溶液，搅拌使其溶解后，静置并通氮气15 min.称取一定质量的AMPS和AM于50 mL烧杯中，加入蒸馏水配成一定浓度的单体溶液，搅拌使其溶解且混合均匀.分别向CTS溶液和单体混合物中加入相同质量的APS和Na2SO3，开启搅拌，在35℃的水浴锅中反应约10 min.向单体预聚物中加入交联剂NMBA，搅拌1～2 min后用滴液漏斗逐滴加入到三口烧瓶.在滴加过程中即可观察到烧瓶内溶液由蓝变白继而出现块状凝胶体；随着反应的进行，反应体系呈乳白色的均一体系；一段时间后因粘度较高故出现“爬杆”现象.至反应结束后将产物放入50℃的烘箱中干燥24 h.

1.3 吸水树脂性能测试与表征

（1）吸水率测定[4].称取0.05 g树脂于500 mL烧瓶中，加入500 mL蒸馏水，浸泡12 h后用80目尼龙袋过滤，静置30 min.吸水率计算公式为:

式中:Q为树脂吸水率（g/g）；M1为干树脂的质量（g）；M2为吸胀平衡后凝胶的质量（g）.

（2）保水性测定.利用热重分析仪对溶胀平衡后的水凝胶做热重分析，考察吸水树脂随温度变化的保水性能[5].

（3）红外光谱分析.将干燥后的样品经KBr压片，采用傅里叶红外光谱仪进行结构测试.

（4）热分析.将吸水树脂干燥后，采用热重分析仪进行热重（TG）和差热重量（DTG）分析，氮气气氛，升温速率为10℃/min.

（5）表面形貌观测.充分溶胀的水凝胶经冷冻干燥、表面喷金处理后，采用QUANTA 200型环境扫描电子显微镜进行表面形貌的观察.

2 结果与讨论

2.1 单体与壳聚糖摩尔比对吸水率的影响

壳聚糖上C6位置的－OH和C2位置上的－NH2均为活泼的反应基团，但O－H键的键能较N－H要更高，所以一般接枝反应会发生在氨基上面[6－7].图1所示为单体总物质的量与壳聚糖上氨基的物质的量之比对树脂吸水性能的影响曲线，其反应条件为:nAMPS∶nAM=1 ∶1，浓度 cNMBA=1.0×10－3mol/L，cAPS=0.1 mol/L，cAPS∶=2∶1.

由图1可以看出，在保持其他条件不变的情况下，增大单体总物质的量与壳聚糖上氨基的物质的量之比时吸水量相应增大.当nAMPS+AM∶nCTS－NH2=6时，吸水量达到最大值，继续增加比值则吸水量出现明显的下降趋势.增大单体的物质的量，壳聚糖上更多的活性位点能发生接枝反应，接枝共聚物分子链增多，能有效起到支撑作用，便于均聚或共聚分子链的穿插，形成有效的网络结构，并且体系中亲水性基团增多，共同作用导致树脂吸水量增大.但当单体量过多时，均聚或共聚物分子链数目增多，接枝共聚物分子链长增长，相互穿插紧密，网络空间减小，进而导致吸水量下降.

2.2 单体摩尔比对吸水率的影响

图2所示为2种反应单体物质的量之比对树脂吸水性能的影响曲线，其反应条件为:nAMPS+AM∶nCTS－NH2=6 ∶1，cNMBA=1.0×10－3mol/L，cAPS=0.1 mol/L，cAPS∶cNa2SO3=2∶1.

AMPS单体上含有吸水性极强的离子型亲水基团磺酸基，AM单体上有较强吸水性的非离子型基团酰胺基.通过共聚接枝反应，产物分子链上即包含有2种不同类型的亲水基团，产生基团间的协同效应，使其比含有2种或多种均聚长链相互贯穿的吸水材料具有更高的吸水性[8].在保持其他反应条件不变的前提下，改变2种单体的配比，产物的吸水性能变化趋势如图2所示.

由图2可知，因磺酸基的吸水性强于酰胺基，增大AMPS单体的量，产物中磺酸基的含量增大，吸水性增强.当AMPS和AM的物质的量之比达到1∶1时，吸水性达到最大值.继续增大AMPS用量，吸水性出现下降.这可能是由于AMPS分子较大，当其含量较高时，聚合物分子链占据较大的空间网络，导致吸水率降低.而且，当AMPS与AM的物质的量之比超过1∶1时，磺酸基与酰胺基的协同作用减弱，因此导致吸水率下降[9].

2.3 交联剂用量对吸水率的影响

图3所示为交联剂浓度对树脂吸水性能的影响曲线，其反应条件为:nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1，nAMPS∶nAM=1 ∶1，cAPS=0.1 mol/L，cAPS∶cNa2SO3=2∶1.

由图3可以看出，当交联剂用量小于1.0×10-3mol/L时，树脂吸水率随其浓度的增大而增大；当cNMBA达到1.0×10-3mol/L时，树脂吸水率达到最大值；继续增加则吸水量有明显的下降.采用两步聚合法制备的吸水树脂具有互穿网络的结构特征，包括化学交联和大分子链相互缠结的物理交联.大分子链的缠结作用弱于化学交联，可适当减少交联网络的空间位阻，使三维结构较为疏松，从而提高吸液能力[10-11].当交联剂用量较少时，不能形成有效的三维交联网络，吸水储水能力差；而过量的交联剂则明显增强化学交联，物理的缠结作用大大减少，进而使聚合物由于过度交联而影响吸水性.

2.4 引发剂用量对吸水率的影响

图4所示为引发剂浓度对树脂吸水性能的影响曲线，其反应条件为:nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1，nAMPS∶nAM=1 ∶1，cNMBA=1.0 × 10-3mol/L，cAPS∶cNa2SO3=2∶1.

由图4可以看出，引发剂浓度较低时，随其用量的增大，吸水倍率相应增大；当引发剂APS的浓度达到0.125 mol/L时，吸水倍率达到最大值为1577 g/g；继续增大用量，吸水倍率减小.当引发剂用量较少时，一方面不足于引发CTS分子链上较多的活性位点，另一方面低浓度的引发剂使单体共聚物的分子链长增大，空间位阻增大，能与壳聚糖主链上的活性位点发生有效碰撞并成功接枝聚合物长链的数量减少.引发剂浓度超过一定值后，高浓度的引发剂引发形成具有大量短支链的接枝产物，不利于进一步交联成有效的三维网络结构，使吸水量下降.

2.5 水凝胶的保水性

将在nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1、nAMPS∶nAM=1 ∶1、cNMBA=1.0×10-3mol/L、cAPS=0.125 mol/L、cAPS∶cNa2SO3=2∶1条件下制备的吸水树脂浸泡在蒸馏水中12 h，使其充分溶胀，尼龙袋过滤至不再有水滴下，取一定质量该凝胶进行热失重测试，结果如图5所示.

从图5可以看出，水凝胶从50℃左右开始失水，初始阶段失水较缓慢，到100℃时失重不到12%，直到150℃后，TG曲线成一平台，质量几乎不再发生变化，凝胶中所含水分完全挥发使其成为干燥树脂，表现出良好的高温保水性.这主要是由于壳聚糖本身的半刚性骨架以及互穿的空间网络结构能有效地对水分子的移动和分解产生约束，使得水凝胶在较高的温度下也有优良的保水性能.

2.6 红外光谱分析

壳聚糖及改性壳聚糖吸水树脂的红外谱图如图6所示，图中曲线a为壳聚糖（CTS），曲线b为改性壳聚糖高吸水树脂（CTS/P（AMPS/AM））.

对比图6中CTS和CTS/P（AMPS/AM）的红外谱图可以看出，CTS在3431 cm－1处的吸收峰为胺基中N－H伸缩振动吸收峰和O－H伸缩振动吸收峰的重叠峰.而曲线b即CTS/PC（AMPS/AM）中由于酰胺基的引入，该处的吸收峰有了明显的增强；此外，曲线b中1668、1553 cm－1处明显的强吸收峰亦可证明酰胺基的成功引入；在1214和1037 cm－1处出现明显的吸收峰，分别为－SO3H中S=O伸缩振动吸收峰和S－O的伸缩振动吸收峰.通过以上分析，证明本实验成功合成了CTS/P（AMPS/AM）互穿网络吸水树脂.

2.7 聚合物的热分析

图7所示为壳聚糖的TG/DTG曲线.

由图7可以看出，未反应的壳聚糖分子热失重主要经历了2个阶段:①从室温开始到140℃的失重主要为水和小分子物质的分解；②从230～440℃的失重是由于壳聚糖分子链上糖环的分解，在297℃时出现最大失重速率.

图8为改性壳聚糖高吸水树脂CTS/P（AMPS/AM）的TG/DTG曲线.

由图8可以看出，壳聚糖高吸水树脂初始阶段的失重仍为水和小分子物质的分解；130～180℃出现的失重为单体均聚物或共聚物分子链段的分解；200～340℃为接枝后壳聚糖主链的分解失重，最大失重速率出现在309℃；260～480℃的失重是由于自由基引发产生化学交联的壳聚糖分子链的分解[12－14].整体来看，由于单体聚合物的引入增大了吸水树脂分子链的刚性，使得热分解温度升高，热稳定性增强.

2.8 扫描电子显微镜表征

CTS/P（AMPS/AM）吸水树脂在室温下充分溶胀过滤后，经冷冻干燥、表面喷金的SEM照片如图9所示.

从图9可以看出，吸水树脂表面有分散较均匀、粒径较均一的孔状结构，具有空间网络形貌，并且无相分离现象，说明互穿网络贯穿均匀.

3 结论

（1）以APS-Na2SO3为引发体系，AMPS、AM为单体，NMBA为交联剂，采用两步水溶液聚合法成功制备新型壳聚糖改性互穿网络高吸水树脂.通过单因素考察反应条件对产品性能的影响，结果表明:nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1，nAMPS∶nAM=1 ∶1，cNMBA=1.0 × 10-3mol/L，cAPS=0.125 mol/L的条件下，产物的吸水倍率达到1577 g/g.

（2）聚合产物 CTS/P（AMPS/AM）经 IR表征，在谱图上的1214和1037 cm-1处出现磺酸基的特征吸收峰，并且酰胺基的特征吸收峰在3431、1668和1553 cm-1处均有明显提高，表明成功合成CTS/P（AMPS/AM）互穿网络树脂；TG分析图显示，经充分溶胀的水凝胶在初始阶段升温过程中，失水率很低，升至100℃时失重不到12%，表现出良好的高温保水性；SEM照片上能明显看到树脂表面均匀分散的孔结构，无相分离，证明互穿网络树脂各部分贯穿均匀.

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