羊毛织物的接枝阻燃整理工艺

顾 欣，邓 桦

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

接枝共聚技术[1]是通过在基体上接枝大分子链而对其进行表面改性的方法，其优点是可通过选用不同的接枝单体对同一聚合物进行改性，使其表面获得截然不同的特性.其方法主要包括离子辐射诱导接枝聚合、紫外线诱导接枝聚合、引发剂诱导化学接枝聚合和等离子体诱导接枝聚合.接枝改性在纺织行业中应用广泛，如纺织上浆[2]、染色[3]、抗菌整理[4]、拒水拒油整理[5]和阻燃整理等都可采用接枝改性方法来完成.其中阻燃整理的研究主要是针对棉织物[6]和蚕丝[7-8]，关于羊毛的阻燃接枝整理并无太多报道.本文应用化学接枝聚合技术，通过引发剂BPO诱导引发DEAP阻燃单体接枝于羊毛织物表面，通过测定接枝羊毛的结构及性能确定最佳整理工艺.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用原料包括:精纺羊毛织物，LOI为20%，天津第一毛纺厂产品；烯丙基磷酸二乙酯（DEAP），实验室自制[9]；过氧化二苯甲酰（BPO），分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；吐温80，化学纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；司盘80，化学纯，天津市化学试剂三厂产品；其他试剂均为市售.

实验所用仪器包括:HC-2C型氧指数测定仪，南京市江宁区方山分析仪器设备厂产品；409 PC/PG型综合热分析仪，德国NETZSCH公司产品；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司产品；DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂产品.

1.2 接枝阻燃整理工艺

烧杯中加入一定量DEAP单体、5%（对单体质量，owm）吐温 80/司盘 80复配乳化剂（HLB=12），浴比 1∶30，使用高速剪切乳化机以转速10000 r/min乳化5 min，之后调节pH到3，完成乳化过程.整理浴升温至90℃，加入引发剂BPO和已称重的羊毛织物，继续升温至100℃，反应一段时间后，取出织物，经热水冲洗、冷水冲洗2次后烘干、称重.

1.3 性能测定

（1）接枝率测定:即处理后羊毛织物的增重率G（%），其计算方法为:

式中:W0和Wg分别为接枝前后的织物质量（g）.

（2）极限氧指数（LOI）:参照 GB/T 5454－1997 方法采用HC－2C型氧指数测定仪测定接枝前后羊毛织物的LOI值.

（3）耐久性分析:接枝织物重复水洗10次和30次后测其阻燃性能，洗涤参数为在浴比1∶50条件下于50℃洗20 min后再冷水洗，然后烘干.

（4）红外光谱分析（IR）:采用TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪对接枝样品的化学结构进行分析.

（5）热重分析（TG）:采用NETZSCH STA 409 PC/PG型热重分析仪表征接枝织物的热学性能，测试条件为氮气氛、氮气流量50 mL/min，升温速率10℃/min，温度范围室温～800℃.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试（IR）

图1所示为接枝前后羊毛织物的红外吸收谱图.

由图1可以看出，未整理织物（曲线a）与接枝织物（曲线b）在1700和1500 cm－1处有共同的吸收峰，这是羊毛纤维中N－H键弯曲振动引起的.与曲线a相比，曲线b在1179 cm－1处有强吸收峰，这是由羊毛织物上接枝单体P=O键伸缩振动引起的；在1048和985 cm－1处吸收峰为接枝单体P－O键伸缩振动吸收峰[10].由此表明，DEAP阻燃单体确实接枝到了羊毛织物上.

2.2 热重分析

图2所示为接枝前后羊毛织物的TG图，具体数据如表1所示.

表1 接枝前后羊毛织物热重分析数据表Tab.1 Thermal analysis data from TG curves of wool fabric and DEAP treated wool fabric

由图2和表1可以看出，热重分析过程中接枝前后的羊毛织物都有3个主要失重阶段:

（1）脱水阶段（33～150℃），在这个阶段，羊毛脱去所吸附的水分，失重率为6.91%；

（2）热解阶段（150～372℃），此阶段主要是羊毛自身热解.接枝后织物的起始分解温度和最大分解处温度都低于未经整理织物，且失重率也较低，分别为41.70%和48.56%.这可能是因为含磷阻燃单体的自身分解温度较低，其接枝于纤维上使阻燃织物分解温度降低，失重率减小.

（3）成炭阶段（372～800℃），此阶段为羊毛热解后非挥发性物质的成炭过程.由表1可明显看出，阻燃接枝后织物的成炭量（31.26%）要远大于未接枝织物的成炭量（21.80%），这是由于随着温度的升高，含磷阻燃单体受热分解生成磷酸的非燃性液态膜，接着磷酸进一步脱水生成偏磷酸，最后生成玻璃态的聚偏磷酸[11].在这个过程中，不仅磷酸液态膜起到了覆盖隔绝氧气的作用，玻璃态的聚偏磷酸也是强脱水剂，可使聚合物材料脱水炭化，形成石墨状的炭素包覆膜，使织物受热后残渣剩余量增加.

2.3 阻燃整理工艺条件对接枝阻燃效果的影响

2.3.1 整理浴pH值的影响

在阻燃单体用量100%（owf），温度100℃、时间60 min条件下，考察整理浴pH值对阻燃接枝效果的影响，结果如图3所示.

由图3可知，当反应浴pH＜3时，随pH值的升高接枝率增加；在pH=3时出现一个峰值，接枝率最高为5.24%，其LOI值为32%；此后随pH值的升高接枝率降低，并在pH为3～4处下降明显.这是因为，羊毛的等电点在4.6～4.9，在此pH值下侧有利于羊毛纤维溶胀，且放出质子能力也较强，而质子存在是引发接枝聚合的必要条件，所以易于接枝反应进行；而后随着pH升高，羊毛放出质子能力减弱，接枝率下降.故本实验最适合的整理浴pH=3.

2.3.2 单体用量的影响

在整理液pH=3、温度100℃、时间60 min条件下，考察单体用量对接枝阻燃效果的影响，结果如图4所示.

由图4可知，随着阻燃单体用量的增加，织物的接枝率上升，阻燃效果提高；继续增加单体用量，接枝率趋于稳定，并且微微下降.阻燃性能主要与接枝效果有关，阻燃单体用量越高，与毛织物表面接触几率增大，反应性基团数目增多，促进接枝反应进行，阻燃性能提高；但当单体用量过高时，因乙烯基单体自生共聚加剧，导致单体利用率下降，从而使接枝率降低，阻燃性能下降.综合考虑，采用单体用量100%（owf）较为适宜.

2.3.3 反应温度的影响

在整理液pH=3、阻燃单体用量100%（owf）、时间60 min条件下，考察温度对接枝阻燃效果的影响，结果如图5所示.

由图5可知，整理浴温度在70℃以下时未发生接枝反应，这是由于温度未达到BPO的起始引发温度，未引发自由基进行接枝反应.当温度高于70℃时，接枝率增大速率较快；温度为90～100℃时，接枝率达最大并保持平衡.这是由于随着温度升高，分子运动加剧，引发剂分解速率增大，自由基数目增加，故而接枝聚合反应程度增大.除此之外，温度升高使得引发剂半衰期缩短，可以使引发剂在规定时间内发挥其最大作用，从而提升引发剂的效率.BPO在100℃时半衰期接近于1 h，最利于反应的进行.综合考虑，采用温度100℃较为适宜.

2.3.4 反应时间的影响

在整理液pH=3、阻燃单体用量100%（owf）、温度100℃条件下，考察时间对接枝阻燃效果的影响，结果如图6所示.

由图6可知，不同反应时间整理效果有明显的不同.反应时间过低时（＜60 min），反应不够充分，导致其接枝率过低；而反应时间过长也不利于接枝聚合，这可能是由于在过长的反应时间内，单体会逐渐产生自身聚合，影响整理效果，并且浪费能源.处理时间在60 min左右时，织物的LOI值达到32%，接枝率为6%，和其他处理时间相比，获得了最佳阻燃效果.综合考虑，采用整理时间60 min较为适宜.

2.4 阻燃效果耐久性

表2列出了经DEAP接枝整理后的羊毛织物不洗涤和经10、30次洗涤后的限氧指数.

表2 水洗前后羊毛织物的LOI值比较Tab.2 Comparison of LOI value between wool fabrics before and after washing %

由表2可以看出，洗涤30次后，阻燃整理后的羊毛织物其限氧指数仍在27%以上，遇火仍可自熄，阻燃性能良好，由此可知本阻燃整理具有耐久阻燃性.

3 结论

采用化学接枝聚合技术，促使 BPO诱导引发DEAP阻燃单体接枝于羊毛织物表面，提高羊毛阻燃性能.结果表明:

（1）接枝后羊毛织物的红外谱图中出现含磷单体的特征吸收峰，可确定阻燃单体已接枝于羊毛纤维表面；

（2）热重分析结果表明，接枝羊毛织物燃烧时分解温度降低，挥发性物质减少，固体残渣量增多；

（3）综合考虑各个因素，可确定阻燃整理最佳工艺条件为:整理液pH=3、阻燃单体用量100%（owf）、温度100℃、时间60 min，在此条件下得到阻燃羊毛织物的接枝率为6%，LOI值为32%，具有良好的阻燃性能，并可耐30次水洗，具有耐久阻燃性能.

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