近熔点挤出等规聚丙烯的微结构与力学性能的关系

赵元旭，刘忠柱，郑海丽，郑国强，刘春太

（郑州大学 材料科学与工程学院，材料成型及模具 教育部重点实验室，河南 郑州450001）

0 前言

等规聚丙烯（iPP）是一种典型的半结晶性聚合物。它包括α、β、γ、δ和拟六方五种晶型，其中最稳定的为单斜晶系的α晶型［1］。α-PP具有较高的硬度和刚度，并且在加工过程中较易获得［2］。

在成型加工过程中，加工条件（如温度、压力等）和加工方法（如注射、挤出等）对材料的微结构有很大影响；而聚合物内部微结构直接决定了材料的最终性能［3］。因此，结晶性高聚物的微结构与温度之间的关系一直备受关注。文献［4］报道了近熔点温度挤出对iPP内部微结构的影响［4］。试验结果表明：近熔点挤出对iPP结晶形态和晶体尺寸有较大的影响。然而，在加工条件下，研究近熔点挤出对iPP内部微结构及iPP力学性能的影响的报道却较少。

本文在近熔点（167℃）和完全熔融态（190℃）下挤出iPP片材，对其力学性能和微结构进行了表征，并讨论了挤出温度对力学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

等规聚丙烯T30S 等规聚丙烯T30J 数均相对分子质量ˉMn＝11.0×104g／mol，采用DSC测试的熔点约为166℃，熔体流动速率2.6g／10 min，等规度≥98%，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产。

1.2 试样制备

等规聚丙烯在双螺杆挤出机SJSZ-10A（微型锥形双螺杆挤出机）中熔融挤出，然后由一个三辊牵引装置卷取收集（室温）。双螺杆挤出机的螺杆转速为10r／min，挤出时料筒至口模的温度相同，分别设定为167℃（近熔点温度）和190℃，制得两种试样。为了叙述方便，两种试样分别命名为iPP-167和iPP-190。

1.3 力学性能测试

用裁刀裁取哑铃型样条。采用深圳市三思纵横科技股份有限公司生产的UTM 2203型万能力学试验机进行测试。每组试样测试5个样条，测试温度为室温（25℃），相对湿度为20%，拉伸速率为50cm／min。

1.4 二维广角X射线衍射测试（2D-WAXD）

在样条的中间部分取一小部分（5mm×20 mm），采用德国Bruker公司生产的Nanostar型X射线衍射仪进行2D-WAXD试验。样品到探测器的距离75mm，波长为0.154nm。

1.5 扫描电子显微镜观察（SEM）

试样在刻蚀液中刻蚀，刻蚀时间为3.5h。配置刻蚀液的参数为：V（浓硫酸）∶V（浓硝酸）＝1∶1，高锰酸钾的质量分数为0.7%。刻蚀的样品通过SEM（JSM-7500F，日本株式会社）进行观察。

1.6 示差扫描量热分析（DSC）

在试样的中心取5～10mg的样品，进行DSC（DSC-2920，美国TA仪器）测试。原料以10℃／min分别升温至167℃和190℃，恒温5min后以10℃／min降温测得原料的冷却结晶曲线。iPP-167和iPP-190两组样品以10℃／min升温至200℃得到样品的熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1为两种试样的应力-应变曲线。由图1可见：两条曲线都表现出晶态聚合物典型的应力-应变行为［5］，即在屈服点以前，试样呈现虎克弹性行为；当应力继续增大到屈服应力时，样品发生屈服现象；此后继续增大应力，试样形变呈现塑性行为；若应力持续增大到某一值，就会发生应变硬化。表1列出了两组试样的拉伸强度、屈服强度和杨氏模量。

图1 iPP-167和iPP-190的应力-应变曲线

表1 iPP-167和iPP-190的力学性能

由表1可见：iPP-167的屈服强度比iPP-190的提高了15.8%，拉伸强度提高了9%。杨氏模量从119.74MPa提高至131.42MPa。

2.2 2D-WAXD分析

为了讨论力学性能增强的原因，对iPP样条经行了2D-WAXD测试。图2为在不同的挤出温度下制备的iPP样品的2D-WAXD衍射图样。

由图2可见：iPP-167和iPP-190两种试样，从内到外依次为 （110）α，（040）α，（130）α，（131）α＋（111）α晶面衍射环。两种试样中的（040）α晶面的衍射图样并不是均匀的衍射圆环，而是在子午线方向上出现微弱的衍射弧（如图2中白色虚线箭头所示）。这表明α晶的分子链的c轴在流动方向有一定的取向［6］。为了定量比较两组试样取向度的差异，由2D-WAXD导出（040）α晶面的方位角，并计算其取向参数（f）。

图2 iPP的2D-WAXD图

用赫尔曼参数计算取向参数（f）：

式中：cos2φ定义为：

式中：I（φ）为相位角为φ时的散射强度。对于所有的试样，采用Picken的数值方法来计算取向参数。

由公式（1）和（2）计算iPP-167和iPP-190的f分别为0.5和0.3。由此可知：iPP-167的取向程度高于iPP-190的。这是因为在近熔点挤出时，由于温度较低，iPP熔体黏度大，分子链运动时受到的阻力大，在挤出过程中形成的取向结构不易松弛。众所周知，聚合物内部结构的取向度越大，其拉伸强度就越大。这正是近熔点挤出的iPP样品拉伸强度提高的原因之一。

为了计算样品的总结晶度，利用高斯函数拟合一维广角曲线中的结晶峰和非晶峰，从而可以得到各个峰面积。通过公式（3）可以计算样品的总结晶度 （Xc）：

式中：Aamorp为非晶区的面积；Acrystal为结晶峰的总面积。

iPP-167和iPP-190的总结晶度分别为53.5%和54.5%，并无明显差别。因此，两种试样的结晶度对其力学性能的影响较小。

2.3 DSC测试

图3（a）是两种试样的熔融曲线；图3（b）为iPP粒料升高到不同熔融温度后的冷却结晶曲线。由图3（a）可知：iPP-167的熔融温度比iPP-190的有所提高。由熔融峰宽公式ΔT＝Tfm-Tom（Tfm为熔融完成时的温度，Tom为熔融开始的温度）［7］可知：iPP-167的熔融峰宽ΔT＝16.5℃，而iPP-190的熔融峰宽ΔT＝18.7℃。这表明iPP-167比iPP-190中晶体融化速率快，晶体尺寸小［8］。

图3 不同条件下的DSC曲线

由图3（b）可见：熔融温度为167℃时，其非等温结晶峰相对于熔融温度为190℃时的明显向右偏移，即iPP在167℃熔融挤出时，具有较高的结晶温度。这是因为iPP熔体中存在有序结构，这些结构在冷却结晶过程中会自成核［9］，使成核点数目增加；而在190℃熔融挤出时，iPP原料的热历史被消除，其冷却结晶时需要在相对较低的温度下才能形成成核点，成核点数目较少。

2.4 SEM观察

图4为两种iPP试样的SEM图。由图4（a）可以看出：晶片排列密集且相互交错，但体积较小，有较高的取向程度；而图4（c）中的晶片尺寸较大，排列稀疏，整体取向度没有图4（a）的大。iPP-167中晶片的相互交错及高的整体取向是其屈服强度和拉伸强度增加的原因。

形成图4（a）中这种结构的原因可能是，在近熔点挤出时（167℃），iPP熔融不完全，熔体中保留着有序结构，在降温结晶的过程中这些结构自成核，形成密集的晶核有利于结晶。由于温度低熔体黏度大，分子链运动时受到的阻力大，晶体的生长缓慢，使得晶片体积较小，从而形成晶核点密集、晶体尺寸小的微结构。对于形成图4（c）中结构的原因可能是，在平衡熔点以上的挤出温度时（190℃），iPP样品内部原始的热历史（有序结构）被消除，只能通过在降温结晶过程中自成核，从而成核点相对较少。由于挤出温度较高，熔体黏度低，分子链运动时受到的阻力较小，有利于晶片的生长，就形成了晶核点稀疏、晶体尺寸大的微结构。

图4 两种试样的SEM图

3 结论

通过对近熔点挤出和完全熔融挤出iPP片材的力学性能研究，发现近熔点挤出iPP的宏观力学性能高于完全熔融挤出的iPP的。其屈服强度从30.47MPa提高至35.29MPa，拉伸强度由38.97MPa提高至42.47MPa，杨氏模量由119.74 MPa提高至131.42MPa。其主要原因是，近熔点挤出的iPP样品内部的晶片整体取向度高于完全熔融挤出的iPP。另外，本研究的意义在于：（1）研究了自成核理论在实际加工中对聚合物宏观力学性能的影响；（2）降低挤出加工温度，为防止一些热敏性塑料在加工时降解提供了某种可能。

［1］ 王苓，王正有，何晓利.成核剂对iPP晶体形态、结晶度与力学性能的影响［J］.西华大学学报，2012，31（6）：5-8.

［2］ 杨军，李炳海，王进.聚丙烯结晶行为的控制因素［J］.现代塑料加工应用，1997，10（4）：60-64.

［3］ 马德柱，何平笙，徐种德，等.高聚物的结构与性能［M］.北京：科学出版社，1995：89-183.

［4］ ZHANG Bin，CHEN Jingbo.Effects of melt structure on shear-inducedβ-cylindrites of isotactic polypropylene［J］.Polymer，2012，53（8）：1791-1800.

［5］ 金日光.高分子物理［M］.北京：化学工业出版社，2006：220-224.

［6］ 李松伟.等规聚丙烯熔体在拉伸作用下取向结晶［D］.郑州：郑州大学，2012.

［7］ 汪克风，麦堪成，曾汉民.成核PP注塑样品的非等温结晶行为与熔融特性［J］.高分子材料科学与工程，2003，17（2）：126-128.

［8］ 王正有，王苓，周红波.α成核剂对聚丙烯结晶、透光率与力学性能的影响［J］.塑料科技，2011，39（2）：90-93.

［9］ ZHOU Ying-guo，TURING Lih-sheng，SHEN Chang-yu.Morphological evolution and orientation development of stretched iPP films：Influence of draw ratio［J］.Journal of Polymer Science（Part B）：Polymer Physics，2010，48（11）：1223-1234.