加工高酸原油常减压装置的腐蚀与防护*

梁春雷，孙丽丽，张立金，高俊峰，周 斌

(1.国家压力容器与管道安全工程技术研究中心合肥通用机械研究院 安徽 合肥 230031;2.中国石化青岛石油化工有限责任公司 山东 青岛 266043)

中石化某公司3.5 Mt/a常减压装置2009年进行了加工高酸原油的适应性改造，设计加工原油酸值为2.95 mgKOH/g，硫质量分数为0.95%，2009年11月正式投产运行。近两年原油中硫含量呈上升趋势，2011年6月至2012年6月平均硫质量分数由0.52%上升至0.79%。装置实际加工多种进口高酸原油，平均酸值在2.0 mgKOH/g左右，造成装置腐蚀减薄严重。装置在2011年6月停工消缺和2012年8月停工检修期间进行了两次腐蚀检查，现对腐蚀监测和腐蚀检查过程中发现的腐蚀问题进行总结。

1 低温部位腐蚀情况

装置自加工高酸原油以来，脱后盐含量一直偏高，且带水严重，造成常压塔顶挥发线和常顶循线及其冷凝冷却系统腐蚀严重。

(1)常压塔顶

常压塔顶材质为20R+0Cr13Al，塔盘材质为0Cr13。2011年腐蚀检查发现，常压塔顶部筒体、塔盘腐蚀严重，第2层塔盘腐蚀最为严重，除点蚀外，还发生了明显减薄，测厚仅2.65 mm(原壁厚为3.5 mm)。

(2)常顶挥发线和常顶循线

常顶挥发线和循线材质均为20号钢，在线探针和定点测厚均监测到常顶挥发线有1.0 mm/a左右的腐蚀速率，而监测到的常顶循线腐蚀速率更高。2011年初常顶循油自常压塔抽出处的弯头曾发生过腐蚀泄漏，弯头减薄情况如图1所示。2011年检查时发现，循环泵的叶轮及泵壳腐蚀减薄严重，泵出入口边沿已冲刷腐蚀成锯齿状，如图2所示。

图1 常顶循线弯头减薄Fig.1 Elbow thinning of atmospheric overhead recirculation system

图2 循环泵泵壳的腐蚀Fig.2 Corrosion of pump case of atmospheric overhead recirculation system

(3)常顶油气换热器

常压塔顶油气的工艺流程是先经过换热器E1301A-C再进空冷器，换热器壳体材质为16MnR，管束为 10号钢。2011年检查时发现E1301A管束与管板接头腐蚀明显、结垢较多，部分管头焊肉被腐蚀掉，甚至已与管板齐平。常顶换热器管箱封头及油气出口第1个弯头腐蚀减薄严重，至2012年E1301B管箱封头(壁厚12 mm)下半部减薄至8.5～9.8 mm，上半部壁厚仅为6.4～8.1 mm;定点测厚监测到油气出口弯头的腐蚀速率可达1 mm/a，至2011年检查时弯头(壁厚6.5 mm)最小厚度仅4 mm。

2 高温部位腐蚀情况

针对加工高酸原油可能带来的环烷酸腐蚀问题，装置在2009年进行升级改造时选用了较高等级的材质。操作温度在288℃以下的部件材质要求还高于SH/T 3129—2012《高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》，操作温度在220℃以上的管线以及高于230℃的设备均使用了316L材质。对于重要腐蚀部位如常减压塔、转油线、加热炉炉管等还要求Mo元素质量分数不小于2.5%。

2011年和2012年两次腐蚀检查情况如下。

(1)常压塔高温部位状况良好，未见明显腐蚀。

(2)闪蒸塔2011年检查时发现，进料段碳钢衬板焊缝多种腐蚀穿孔，受液槽受进料冲刷一侧的边板腐蚀减薄严重，最薄处已不足1 mm。2012年检查发现，未贴焊处筒体内壁及塔盘有明显腐蚀。

(3)减压转油线2011年检查发现内壁光滑，焊缝完好，但2012年检查时则出现了点蚀，焊缝及热电偶套管冲刷腐蚀明显。

(4)减压塔2011年6月检查发现，减压塔减三线部位填料腐蚀严重，大面积散落。2012年检查发现，减三线及下返塔部位塔壁密布蚀坑，深约1～1.5 mm(见图3)，填料支撑、液体分布槽、浮球液位计、固定螺栓等表面也腐蚀严重，减三下返塔分布管角焊缝多处腐蚀穿透(见图4)，液体分布槽固定U形角钢大面积腐蚀穿透。

图3 减三线下返塔部位316L塔壁点蚀Fig.3 Pitting corrosion of tower wall at vacuum site cut 3 back to tower

图4 减三下返塔分布管角焊缝腐蚀穿透Fig.4 Fillet welds penetraed corrosion of distribued pipeline of vacuum site cut 3 back to tower

3 腐蚀分析

3.1 低温部位腐蚀分析

低温部位是H2S-HCl-H2O型腐蚀。低温腐蚀主要发生在常压塔上部五层塔盘、塔体及塔顶挥发线和冷凝冷却系统、常顶循系统，减压塔塔顶挥发线及其冷凝冷却系统。腐蚀特点是:一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较严重，尤其是气液两相转变的部位，即“露点”部位最为严重。腐蚀形态表现为碳钢全面腐蚀、均匀减薄，铁素体不锈钢点蚀以及奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀开裂。

低温腐蚀的主导因素是原油中的盐水解后生成的HCl腐蚀设备，电脱盐的好坏直接关系到设备的腐蚀程度。加工某些高酸原油使电脱盐困难，脱后含盐、含水超标，更容易造成塔顶及其冷凝冷却系统发生盐酸腐蚀。

2011年将常压塔顶部筒体和塔盘材质升级为2205。2012年检查发现，升级材质后使用状况良好，其余部件已逐步替换成2205材质。

3.2 高温部位腐蚀分析

关于高温环烷酸腐蚀已有大量研究[1-3]，316L材质在一般设备、管道上防腐蚀性能较好，但当用作减压塔内衬里、规整填料和其他内构件时效果较差。即使是317L填料某些企业也出现过严重腐蚀问题。

在减压塔内，最严重的腐蚀并不是发生在进料冲刷部位，而是温度相对低一点的减三线部位。一方面减三线处于气液冷凝部位，另一方面环烷酸更容易在该部位浓缩。有研究表明[4]，环烷酸在实沸点为370～425℃的物流中容易浓缩，而减压塔的减压操作可使沸点降低110～160℃。Gutzeit的现场调查表明，蒸汽在金属表面凝结成液体时的露点温度是环烷酸腐蚀最为严重温度。Scattergood等也报道在气液两相界面处，蒸汽在金属表面冷凝成一层液体膜，此时观察到的腐蚀最为严重。有研究表明，当环烷酸的物理状态发生变化时，腐蚀将变得更为严重，比如转油线处于汽化状态或者减压塔处于冷凝状态时[5]。

该装置自2009年改造后运行一年半未发现明显腐蚀，再运行14个月后发现减压塔316L复合板环烷酸腐蚀严重。减压转油线也是在第二次检查时才发生了明显腐蚀。经分析认为:一是原油中硫质量分数从0.5%增至0.79%，使腐蚀加剧;二是环烷酸腐蚀有一定的孕育期，初期环烷酸腐蚀发展缓慢，但当环烷酸腐蚀积累到一定程度后，设备表面变得粗糙，环烷酸腐蚀则进入快速发展期。因此，建议每次装置停工，都要进行仔细的腐蚀检查及时掌握腐蚀情况，若有明显腐蚀应将材质升级为317L。

4 结论及建议

(1)高温部位设备和管道使用了316L材质，腐蚀监测和腐蚀检查情况表明，材质升级基本满足了加工高酸原油的需要。减压塔减三线及下返塔部位塔壁和填料腐蚀严重，可选用317L材质并加大填料厚度，同时在减压塔注入高温缓蚀剂等措施进行综合防腐。

(2)加工高酸原油带来了电脱盐困难、脱后含盐超标等问题，造成常压塔顶、常顶挥发线和常顶循线及其冷凝冷却系统腐蚀严重。在此情况下，建议常压塔顶部筒体和塔盘材质更换为2205，并做好在线监测、定点测厚及工艺防腐。

(3)建议每次装置检修时都对常顶及其冷凝冷却系统、常减压塔、转油线、材质等级较低的设备和管道进行腐蚀检查，及时掌握加工高酸原油的腐蚀变化情况。

[1]S.Tebba，R.D.Kane.Assessment of crude oil corrosivity[C].Corrosion 98，Houston:NACE International，1998:578.

[2]R.D.Kane，M.S.Cayard.A comprehensive study on naphthenic acid corrosion[C].Cowosion 2002，Houston:NACE International，2002:02555.

[3]H.D.Dettman，N.Li，J.Luo.Refinery corrosion，organic acid structure，and Athabas bitumen[C].Corrosion 2009，Houston:NACE International，2009:09336.

[4]R.A.White.Materials selection for petroleum refineries and gathering facilities[M].Houston:NACE International，1998:17.

[5]E.Slavcheva，B.Shone，A.Turnbull.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining [J].British Corrosion Journal，1999，34(2):125-131.