含3-二甲基氨基苯丙酮Mannich碱缓蚀剂合成与评价

刘传宗

(长江大学石油工程学院湖北省油气钻采工程重点实验室，湖北 武汉 430100)

为实现水井增注、油井增产，需要进行酸化作业以恢复或增加地层渗透率。常用的酸液为一定浓度盐酸和土酸。在酸化过程中酸液对井筒管柱产生严重的腐蚀。为降低井筒管柱的酸蚀速度必须加入缓蚀剂，Mannich碱类缓蚀剂由于其优良的缓蚀性能，长期以来在酸化缓蚀剂领域占有重要地位[1]。本文以苯乙酮、甲醛、二甲胺为主要原料合成了Mannich碱，并对合成的Mannich碱进行复配，通过静态挂片失重实验，确定了最佳复配组分加量。

1 实验药品及仪器

1.1 实验药品

盐酸:质量分数为36% ～38%，CP级;氢氟酸:质量分数为40%，CP级;无水乙醇(CP级)、丙酮(AR级)、苯乙酮(AR级)、二甲胺(AR级)、37%甲醛溶液(AR级)。

1.2 实验仪器

常压静态腐蚀试验装置(见图1);分析天平:感量0.1 mg;恒温水浴:控温精度±1℃;游标卡尺:精度0.02 mm;干燥器、电热炉。

2 实验结果与讨论

2.1 3—二甲基氨基苯丙酮Mannich碱的合成

室温下将含0.10 mol甲醛(HCHO)和0.13 mol二甲胺的溶液加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶内，搅拌3～5 min之后，加入0.13 mol苯乙酮，无水乙醇和一定量的催化用浓盐酸，80℃下加热回流6 h之后，先在110℃左右蒸馏出部分溶剂和水，再在120℃回流温度下反应2 h，然后从产物中蒸馏出溶剂和水，即得深红色的黏稠Mannich碱缓蚀剂主剂-3-二甲基氨基苯丙酮。合成路线如下:

图1 静态挂片失重法实验示意图Fig.1 Static coupon experimental illustration of the weight-loss method

2.2 合成主剂与常用缓蚀剂的性能对比

新购的N80钢腐蚀挂片在经过前期准备工作处理后放入干燥箱内待用。在一定量的土酸腐蚀介质(12%HCl+3%HF)中(后述土酸腐蚀介质成分同上)分别添加ZF缓蚀剂、长庆缓蚀剂、Mannich碱缓蚀剂，质量分数分别为0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%，1.50%，1.75%，2.00%，另设无缓蚀剂的空白对照实验。恒温60℃，开始静态挂片失重实验。腐蚀速率与缓蚀剂用量的关系见图2。

图2 60℃下不同缓蚀剂在不同用量下的腐蚀速率Fig.2 Corrosion rate of different corrosion inhibitors in different dosages(60℃)

由图2可知，Mannich碱在加量很少时就具有较好的缓蚀性能。当加量为0.25%时腐蚀速率为1.942 g/(m2·h)，缓蚀效果达到97.72%[空白试验腐蚀速率85.085 g/(m2·h)]，加量超过1%后，腐蚀速率基本维持在0.884 g/(m2·h)不变;相比较，ZF缓蚀剂和长庆缓蚀剂在各个用量下的腐蚀速率均明显大于Mannich碱缓蚀剂。

2.3 Mannich碱缓蚀剂的复配实验

由于Mannich碱水溶性很差，为增加其水溶性，常加表面活性剂OP-10并与甲醛进行复配，复配配方在60℃下进行腐蚀实验。为与后续实验对比，各组分用量之和定为1%，各个复配配方组分含量及腐蚀速率见表1。

表1 Mannich碱的复配试验Table1 Mannich base distribution test w，%

由表1可以看出，E组复配的腐蚀速率最低，缓蚀剂的缓蚀效果最好。故在60℃下的土酸腐蚀介质中，Mannich碱、甲醛、OP-10用量依次为0.7%，0.2%和0.1%时，试片最小腐蚀速率为0.654 g/(m2·h)。在Mannich碱、甲醛、OP-10三种组分都存在的条件下，对复配性能影响程度为下:

(1)A，B，C实验组中，Mannich碱的用量固定不变，甲醛用量依次增加0.1%，OP-10用量依次减少0.1%，腐蚀速率下降，说明甲醛对复配性能的影响大于OP-10;

(2)B，D和C，E实验组中，OP-10用量固定不变，Mannich碱用量依次增加0.1%，甲醛用量依次减少0.1%，腐蚀速率仍降低，说明Mannich碱对复配性能的影响大于甲醛的影响。E，H组例外，可能是由于甲醛在复配体系中存在最低用量。

综上对比，影响复配性能的各组分排序为:Mannich碱﹥甲醛﹥OP-10。

2.4 复配Mannich碱缓蚀剂对比试验

在60℃下的酸液中，分别添加1.0%的OP-10、ZF缓蚀剂、甲醛、长庆缓蚀剂、Mannich碱和2.3中所得的最佳复配缓蚀剂，实验挂片置于60℃和90℃下进行腐蚀实验，测量腐蚀速率，对比各缓蚀剂的腐蚀速率大小(见表2)。

表2 60℃，90℃下不同缓蚀剂腐蚀数据Table2 Corrosion data of different corrosion inhibitors at 60℃，90℃

由表2可以看出，90℃下挂片腐蚀速率比60℃时稍大，这符合酸液随温度的增大腐蚀性增强的规律，分析原因是:随着温度升高，缓蚀剂的吸附能力减弱，脱附速率增加相对较快，碳钢的溶解速度加快;随着温度升高，H+的活性增大，土酸的腐蚀性增强。

复配后的Mannich碱在60℃和90℃下缓蚀性能都明显优于其任一单组分和其他缓蚀剂，在90℃下缓蚀率也能达到99%，有一定的耐高温性。

3 缓蚀剂缓蚀机理探讨

有机缓蚀剂的缓蚀效果取决于缓蚀剂在碳钢表面的吸附情况，缓蚀率高的物质在碳钢表面的覆盖率也就越高。在土酸介质中，不同浓度Mannich碱在碳钢表面的覆盖率θ可以利用Sekine＆Hirakawa失重法[2]来评定:

v0—空白实验腐蚀速率，g/(m2·h);

v—加缓蚀剂腐蚀速率，g/(m2·h);

vm—最小腐蚀速率，g/(m2·h)。

在Mannich碱单独实验中，由上式计算不同浓度曼尼希碱在碳钢表面的覆盖率θ都大于98%。另外文献[3]证明了Mannich碱单独作用时，吸附行为符合Temkin等温吸附。

Mannich碱分子中含苯环结构，其较好的缓蚀作用主要来源于O=C－C－C－N与Fe构成的六元环状配合物以及苯环离域π电子的吸附作用[4]。由于在Mannich碱分子中含有2个带有孤对电子的氧原子和氮原子，在氧、氮之间隔着3个非配位碳原子，所以Mannich碱分子是一个螯合配位体，它的配位原子的孤对电子进入Fe原子(离子)杂化的dsp空轨道，形成配位键，发生络合作用，生成具有稳定环状结构的螯合物吸附在碳钢表面[5]，然后分子中的非极性基团平铺在碳钢表面上，形成较完整的疏水保护层，阻止了腐蚀产物Fe3+向溶液中扩散和溶液中的H+移向碳钢的腐蚀反应过程，使腐蚀反应速度变慢，达到了碳钢缓蚀目的[6](见图 3)。

图3 二分子Mannich碱与Fe原子螯合示意Fig.3 Dimolecular Mannich bases chelated with Fe atom illustration

甲醛具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe的d电子轨道形成配位键吸附在碳钢表面，从而抑制了碳钢的腐蚀(见图4)。由Mannich碱和甲醛一起共同作用碳钢表面，Mannich碱形成一层吸附膜，甲醛填充Mannich碱分子内的空隙，更大程度地隔绝了Fe与酸液的接触，从而降低腐蚀速率，达到最好的缓蚀效果。

图4 HCHO与Fe原子的配位及在Fe表面吸附示意Fig.4 HCHO coordinated with Fe atom and adsorbed in Fe surface illustration

OP-10主要是通过增溶作用，增加Mannich碱在腐蚀介质中的溶解性。OP-10分子中具有大量配位基团，它们能与碳钢阳极腐蚀产物Fe2+形成螯合物覆盖在碳钢表面，减轻碳钢的腐蚀。

上述多方面的原因使得Mannich碱、OP-10、甲醛之间有强烈的协同作用，在挂片表面形成一层致密的保护膜，使得复配配方具有很好的缓蚀效果。

4 结论

(1)单独使用合成的新型Mannich碱缓蚀剂(成分为3-二甲基氨基苯丙酮)，具有优良的缓蚀性能:60℃时腐蚀速率为0.884 g/(m2·h)，缓蚀效率达到98.9%;90℃时腐蚀速率为2.162 g/(m2·h)，缓蚀效率达到97.8%;

(2)合成的Mannich碱缓蚀剂复配性优良:Mannich碱、甲醛、OP-10用量依次为 0.7%，0.2%和0.1%时，60℃时挂片最小腐蚀速率为0.654 g/(m2·h);90℃时，最小腐蚀速率为0.934 g/(m2·h)。各组分对复配性能的影响:Mannich碱﹥甲醛﹥OP-10。

[1]邹传黎，陈玉祥，王虎.盐酸酸化缓蚀剂ST-2的合成及性能评价[J].石油化工腐蚀与防护，2010，27(4):11-14.

[2]Sekine I，Hirakawa Y.Effect 1 － Hydroxyethylidene － l，1，diphosphonin acid on the corrosion of ss41steel in 0.3%sodium chloride solution[J].Corrosion ，1986.42(5):272-277.

[3]阮宜平.强酸中曼尼希碱型复配缓蚀剂对A3碳钢的缓蚀机理及缓蚀稳定性研究[D].广州:广东工业大学，2009.

[4]刘俊，付朝阳，丁文成，等.一种苄叉丙酮Mannich碱缓蚀剂的合成及其缓蚀性能[J].材料保护，2012，45(6):51-53.

[5]全红平，徐娇，王林元.一种酸化用高温缓蚀剂HSJ-3的合成及其缓蚀效果评价[J].精细石油化工，2010，27(1):36-38.

[6]赵修太，杨永飞，邱广敏.芳香酮曼尼希碱系列酸化缓蚀剂研究[J].材料保护，2007，40(12):60-62.