原油混炼过程中常减压蒸馏装置腐蚀防护研究

高 楠，王健生，张承峰，徐晓明，郑丽群，呼立红

(1.沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司，辽宁 沈阳 110180;2.中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西 钦州 536009)

中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司(广西石化分公司)10 Mt/a炼油装置是按满足今后掺炼或全部加工高硫高酸原油需要设计[1]。由于生产需要频繁更换原油以及大量掺炼高酸、高硫劣质原油，致使掺炼原油的性质不稳定，导致常减压蒸馏装置腐蚀问题逐渐显露出来，塔和容器均存在不同程度的腐蚀现象，有些部位的腐蚀较为严重，如果管理措施和防护手段不及时，有可能引起火灾爆炸事故和非计划停工，防腐蚀小组对此开展了系列研究和跟踪，提出了相应的防腐蚀措施。

1 装置运行及腐蚀情况

1.1 原料油的性质

装置自2009年底开工以来主要加工和掺炼不同原油的混合油，有派瑞尼斯、尼罗混、达尔、卡宾达、吉拉索、拉邦、帕兰卡等10多种原油。目前混炼原油的平均密度为0.865 g/cm3，平均酸值为0.56 mgKOH/g，硫质量分数平均为0.14%，属于含硫含酸原油。

1.2 电脱盐情况

目前中石化、中石油的工艺指标要求是电脱盐系统脱盐后盐的质量浓度不超过3 mg/L。合理控制脱前原油的盐含量，减轻电脱盐系统压力，保证脱盐后盐含量达标，才能减小后续装置的腐蚀，电脱盐的运行情况见表1。表1数据表明了2011年的下半年电脱盐不稳定，脱后盐含量有2次超标，2012上半年数据表明脱盐后盐的质量浓度均达到了不超过3 mg/L的控制指标。

表1 电脱盐运行情况统计Table1 Running situation of electric desalting process mg/L

1.3 三顶工艺运行情况

蒸馏装置三顶冷凝水的pH值是影响南蒸馏塔顶系统腐蚀的关键因素，而原油脱盐后盐含量、低温缓蚀剂和氨的注入量是影响pH值的主要因素。pH允许值多数控制在6.5～8.5范围内。但是常顶减顶总铁的质量浓度(控制指标:≤3 mg/L)在2011年9—10月超标，及时调整注氨及注缓蚀剂的用量后，三顶切水总铁含量得到了有效的控制，见图1。图2为常顶减顶pH值变化趋势图。

图1 铁离子变化趋势Fig.1 Tendency of the iron content

图2 pH值变化趋势Fig.2 Tendency of pH

1.4 设备的腐蚀情况

冷换设备存在的腐蚀问题较重，尤其是低温部位的换热器、水冷器和空气冷却器。E-209减二线换热效果差，管束堵塞严重，管板有多处泄漏点，见图3。减二线E-205换热器2011年9月管板焊缝多处开裂陆续发生管束穿孔泄漏。停车检查发现，管板表面附有腐蚀产物，管束内部大量腐蚀产物是导致腐蚀穿孔或焊缝开裂甚至导致泄漏发生的原因，见图4。

图3 E-209管板堵塞形貌Fig.3 E-209 blocked tube plate morphology

图4 E-205管板表面结垢形貌Fig.4 E-205 tube plate fouling morphology

2 防腐蚀管理

2.1 工艺防腐蚀

注水、注胺、注缓蚀剂是三顶系统腐蚀的重要措施。但是，由于三顶切水分析数据滞后，依据该数据调整缓蚀剂和氨的注入无法使三顶部位的pH值完全控制在指标范围内，因此pH值在指标值以外波动时，腐蚀增大。随着温度升高pH值和水含量出现下降的趋势，腐蚀加重。调整工艺腐蚀参数是三顶系统防腐蚀的重要措施。

广西石化分公司安装了在线腐蚀监测系统，常减压蒸馏装置共安装12个电感探针和1个pH值探针。为了更好地评估缓蚀剂的注入效果，分别在常压塔缓蚀剂注入口前和缓蚀剂注入口后安装了电感探针。由腐蚀损耗数据曲线可知注剂前的腐蚀速率为0.234 mm/a，腐蚀比较严重，这是由于在2011年底时电脱盐波动较大同时常顶减顶铁离子也有超标现象。根据观察探针测得的腐蚀数据，现场进行了工业注剂的换剂调整，换剂后塔顶注剂点腐蚀速率为0.002 mm/a，较好地控制了设备的腐蚀。从常顶馏出线注剂点前后的腐蚀探针监测数据来看，加工进口的高硫高酸原油对常减压蒸馏装置低温部位碳钢管线和设备有较大的腐蚀破坏性[2]。在线腐蚀探针有效地评估和指导了塔顶注剂量更科学有效。

3 腐蚀机理及原因分析

3.1 腐蚀产物分析

减压塔顶换热器出现泄漏，对换热器E-209管程产物进行X射线衍射(XRD)分析，通过与标准谱图进行对比，得知E-209主要产物成分均为Fe2O3。氧是中性水介质中腐蚀的关键因素，由于循环水有一定的浓缩倍数，使系统中的离子含量和菌藻含量增加，水中溶解氧形成氧腐蚀，XRD图谱见图5。

图5 E-209产物XRD谱图Fig.5 XRD spectra of the product E-209

由于管头焊缝接头的成分和组织状态不可能达到与母材完全一致，而造成微观电化学不均匀性，结果使管头焊缝组织优先腐蚀。由于管头焊缝处表面不够光滑，故容易形成局部离子富集。水中的氯离子能优先地有选择地吸附在金属表面氧化膜上，把氧原子排挤掉，然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基体金属的特定点上生成小蚀坑，继续长大后出现点蚀坑。能谱分析结果也表明在点蚀处富含氯。

3.2 低温部位的腐蚀原因分析

常顶系统属于低温HCl-H2S-H2O类型腐蚀[3]。电脱盐未脱出的有机氯化物和开采添加的含氯化物助剂随脱盐后原油进入常压塔，在高温下受热后发生水解反应生成HCl[4]。而原油中的硫化物进入常压塔在高温下发生化学分解生成H2S。由于HCl溶解度较高，当挥发线出现液态水时，HCl即溶于水生成盐酸，气液相HCl的摩尔分布图见图6。由于此时水量极少，盐酸质量分数可达1% ～2%，成为腐蚀性极强的稀盐酸腐蚀环境[5]。

图6 气液相HCl的摩尔分数Fig.6 Moles distribution of HCl in the gas and liquid phase

因此，在加工高硫原油时，常减压蒸馏装置常顶低温部位主要是HCl-H2S-H2O类型腐蚀。若在气态流体中存在NH3，HCl和H2S，当温度降至NH4Cl和NH4HS的结晶温度时会析出铵盐，此铵盐吸湿后形成低的pH值溶液，极易形成垢下腐蚀，加剧了常顶低温部位的腐蚀程度，甚至导致腐蚀泄漏事故发生。

4 防护措施与建议

(1)对混炼多种原油腐蚀指标进行跟踪分析，严格控制原油的各项指标。合理调配原油的掺炼比例，减少加工多种进口原油由于品种和性质频繁波动对装置造成的影响。

(2)工艺防腐蚀与在线监测的有效结合是保证蒸馏装置低温轻油部位腐蚀的关键。密切关注腐蚀探针动态趋势及时调整“三注”工艺参数;同时考虑在三顶上实施在线pH值自动控制系统从而更好地指导三顶腐蚀的产生。

(3)增强日常腐蚀监测力度。适当增加超声波定点测厚点和测厚频率，同时要结合管道基本参数等其它资料对数据进行科学管理。发现问题及时采取有效措施补救。

(4)常、减压蒸馏装置的冷换设备的腐蚀可通过进行材质升级结合添加助剂来防护。在常顶循泵入口注入成膜缓蚀剂以控制常、减压蒸馏装置的冷换设备区域的腐蚀，确保不再出现泄漏。

[1]韩冰，胡军，李普芳，等.10Mt/a常减压蒸馏装置设计探讨[J].石油化工设计，2011，28(3):5-7.

[2]郑丽群，万泽贵，高楠，等.炼化装置腐蚀监测技术应用及进展[J].石油化工腐蚀与防护，2012，29(2):4-7.

[3]张德义.含硫原油加工技术[M].北京:中国石化出版社，2003:248-249.

[4]张晓静.原油中氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程.2004，34(2):14-16.

[5]孙家孔.石油化工装置设备腐蚀与防护手册[M].北京:石油化工工业出版社，1996:82-85.