油田硫酸盐还原菌的危害及防治

吕红梅，王 彪，朱 霞

(中国石油化工股份有限公司江苏油田分公司，江苏 扬州 225009)

硫酸盐还原菌(简称SRB)是微生物中对钢铁腐蚀最为严重的菌种，研究SRB的腐蚀已成为当前的热点课题之一。在油田SRB大量存在于采油和注水的生产过程中，研究证实这些SRB造成了油管、抽油杆及注水管线等严重的腐蚀问题[1]。

1 SRB介绍

1.1 分类

SRB是一类形态、营养多样化的微生物，单细胞、无色、无芽孢，以单根鞭毛运动，是革兰氏阴性的严格厌氧菌。在缺氧条件下，SRB能将硫酸盐还原成硫化物，在广泛利用有机物的同时把硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐还原成硫化氢(见图1)。

图1 SRB的还原过程及典型形态Fig.1 Reduction process of SRB

通过研究，对SRB进行了属、种分类[2]，并按照SRB对有机物利用性能的不同，将其归属为14个属[3](见表 1)。

表1 SRB的14个属的名称及特征Table1 Names and characters of fourteen genus of SRB

1.2 腐蚀特征

SRB造成金属腐蚀的特点:一是发生在厌氧地区，其代谢产生的H2S能引起金属阳极溶解，金属的腐蚀趋向于孔洞腐蚀，如铁管的断裂是由于局部的穿孔而不是整体的腐蚀;二是腐蚀点处的金属结构趋向于石墨化，金属离子被移走，管道保持其碳架结构不变。结果是腐蚀高度集中在局部位置，腐蚀强度大，危害严重。

2 油田SRB的危害

2.1 不同油田SRB繁殖情况

据估计，在美国，由SRB造成的油井腐蚀在77%以上，其特征是点蚀[4-5]，由于 SRB的作用，钢的腐蚀速率可增加15倍。据中国石油天然气总公司1992年统计显示，每年由于腐蚀给油田造成的损失约为2亿元，其中SRB引起的腐蚀占相当大的部分[6]。多个油田SRB繁殖情况统计见表2。根据油田水质标准，每毫升SRB的含量应小于25个，从表2可明显看出各个油田SRB大量繁殖，都远远超过规定的水质要求。

表2 各油田SRB情况统计Table2 Statistics of SRB in oilfields

2.2 SRB的危害

SRB产生的酸性H2S会导致金属材料如碳钢、铜、铝、镍和不锈钢等的腐蚀。研究发现，在细菌腐蚀下，钢管60 d就将腐蚀400 μm，腐蚀速率为2.4 mm/a。大量滋生的SRB也能将合金钢腐蚀穿孔，腐蚀速率达 2 mm/a[7]。

油田中SRB的危害主要有:

(1)研究表明，油藏以及采输管等处存在着种类众多的SRB，如热脱硫杆菌、脱硫肠状菌、脱硫弧菌及脱硫杆菌等。SRB会造成油水井套管、原油集输管道、注水管线、储罐和油水处理装置等腐蚀;在联合站脱水系统中常见的黑色老化油，也是由SRB大量繁殖而引起的钢铁的腐蚀产物，由于其相对密度介于油和水之间而悬浮在油水界面，增强了油水混和物的导电性，导致电脱水器运行不稳或跳闸，甚至造成电脱水器极板击穿[8];每年由于SRB造成的油田生产系统的停产整修和设备更换的经济损失无法估算[9]。

(2)SRB的腐蚀产物FeS是一种胶状沉淀物，其稳定性很好，会使处理后的水质变黑发臭，悬浮物增加，注入地下会堵塞地层，油层的吸水能力也会随之下降，注水压力不断升高，影响水井增注，使防腐措施有效期缩短，费用增加，在地面使除油难度增加;FeS与其它污垢结合时，常附着于泵筒和管壁上，使其与管壁之间形成更适于SRB生长的封闭区，进一步加剧油管和泵筒的腐蚀，在管壁上形成严重的坑蚀或局部腐蚀，最终导致管壁穿孔，破坏污水和注水设备。

(3)在工业应用中，保持聚丙烯酰胺(HPAM)溶液黏度对于聚驱采油有相当重要的意义。美国学者在1982年提出，SRB对聚合物有降解作用，可能还会导致三次采油工作的失败[10]。研究发现在含有合适的营养成分和适宜pH值条件下，SRB经驯化培养后能在任何质量浓度不大于1000 mg/L的HPAM中生长繁殖，因此SRB对聚合物二元复合驱油的影响不容忽视[11]。另外，实验还发现短期内SRB对高浓度HPAM的降解作用有限。SRB培养物中的 Fe2+是造成HPAM黏度下降的主要原因[12]。

(4)SRB的代谢产物和乳化油等物质能与某些细菌(如铁细菌、腐生菌等)的分泌物黏附在器壁上形成生物膜垢[13]。研究表明，随着细菌的生长，细菌的代谢产物改变了介质的pH值，生物膜厚度增加，膜中细菌含量增加[14]。各种垢下的厌氧条件又为SRB的代谢创造了生存条件，当各种微生物膜剥落后会造成堵塞;另外，生物膜黏附其它固体颗粒，在地层孔隙中形成桥堵现象，也降低了储层的渗透率。

(5)SRB产生的H2S会导致严重的环境问题，可能会对工人和矿区群众造成人身伤害，增加了油田生产的安全隐患;另外，SRB造成的腐蚀穿孔可能导致原油泄漏，会造成生态灾难。2003年3月，英国的BP石油公司在阿拉斯加的石油管线由于锈蚀造成了757 m3原油的泄漏，沿线的生态环境遭到严重破坏。根据近年来对墨西哥湾海管泄漏事故的权威统计，海管泄漏事故最主要的原因是腐蚀。据了解，由腐蚀引发的事故占近40%，它使得67%的海管和几乎所有的接入管停止运行。

3 SRB的防治

3.1 物理方法

(l)利用电离射线:紫外线处理油田注水可杀灭水中的SRB，一般紫外线在260 nm波长附近有很强的辐射，而这个波长恰好能为核酸所吸收，因而延长照射时间就能杀死SRB;γ和X射线则能使细菌细胞的DNA链中两个相连的胸腺嘧啶的碱基发生共价连接，使DNA复制发生错误，从而致死。另外，用超声波或放射线处理也能杀死SRB。但是利用电离射线防治方法的费用较高。

(2)改变介质环境:SRB生长的pH值范围很广，一般为5.5～9.0，最佳为7.0～7.5。该细菌的生长温度因品种而异，分中温型及高温型两种。中温型的生长温度为20～40℃，最适宜温度为25～35℃，高于45℃会停止生长，高温型的最适宜温度为55～60℃。SRB是严格的厌氧菌，在好氧生物反应器中它们是不可能生长的，其生长环境的氧化还原电位一般保持在-100 mV以下。SRB可以分为好盐性菌和非好盐性菌。好盐性菌一般分布在海洋环境中，要求NaCl质量分数大于0.6%，最适宜的质量分数为1% ～3%。

(3)选用耐蚀材料:各种金属及其合金或非金属材料耐微生物腐蚀的敏感性不同，通常铜、铬及高分子聚合材料比较耐微生物腐蚀。对材料表面进行处理，在基体材料中添加耐微生物腐蚀的元素[15]或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的纳米氧化物(如TiO2等)，可达到防治SRB腐蚀的目的，但该方法的工程量大、成本高。

3.2 化学方法

化学方法是目前应用最广、简便且行之有效的方法，主要通过投加杀菌剂来抑制SRB的生长繁殖，目前在油田被广泛采用，杀菌剂分为氧化型和非氧化型两类。氧化型杀菌剂有氯气、次氯酸、过氧化氢、臭氧及高铁酸盐等;非氧化型杀菌剂有氯酚类、季胺类及有机硫等。使用杀菌剂，防腐效果明显。使用氧化型杀菌剂具有一般无残毒、速效、相对价廉和无耐药性等优点，但易受还原性物质的干扰，持久性差。非氧化型杀菌剂的杀菌持久性好，但多数有残毒，且易产生耐药性。在实验室研究的一种高效、环保的杀菌剂已经有所突破，但现场使用仍需进一步完善。由于水质状况不同，以及SRB种群之间的差异[16-17]，往往因杀菌剂的长期单独使用而使SRB对其产生抗药性，不能永久消除SRB产生的硫化物，因此针对SRB的防治问题，越来越趋向于生物方法。表3中以反硝化细菌(DNB)防治SRB为例，对比了化学防治和微生物防治的优缺点。

表3 化学防治与微生物防治对比Table3 Comparision of chemical control and microbial control

3.3 微生物方法

微生物防治法的机理是利用微生物之间的共生、竞争以及拮抗的关系来防止微生物腐蚀。某些细菌在生活习性上与SRB非常相似，只是它们不产生H2S，这些细菌注入地层和SRB生活在同一环境中，具有和SRB争夺生活空间和食物营养的能力，从而抑制SRB的生长繁殖;某些细菌可以产生类似抗生素类的物质直接杀死SRB或代谢SRB产生的硫化物，降低其积累的含量，从而减轻腐蚀作用[18]。表4列举了5种防治SRB腐蚀的微生物。

表4 防治SRB腐蚀的5种微生物Table4 Five kinds of microbe of prevention and control of SRB corrosion

异养反硝化菌和脱氮硫杆菌是目前油田中应用效果较好的两个菌种。研究表明，向含有H2S的典型油田注入硝酸盐、亚硝酸盐可以刺激与SRB竞争碳源(有机酸)的DNB生长，抑制SRB生长及H2S的产生，达到降低SRB腐蚀的目的;同时DNB可将有机酸氧化生成CO2和N2，促进原油流动，有利于提高原油采收率。表5中列举了硝酸盐成功解决SRB腐蚀问题的实例。

表5 硝酸盐处理成功实例Table5 Nitrate with successful examples

4 结论

综上所述，在油田生产中，可以通过物理手段，即观察腐蚀后的管线、抽油杆等初步推断腐蚀是否由SRB引起，另外可以通过水质监测、酸溶解实验及XRD射线分析等化学手段推测腐蚀原因。我国各个油田由SRB引起的腐蚀问题较为严重，而目前的防治方法主要是投加化学杀菌剂，但是化学防治法又有极大的缺陷，因此微生物防治法是非常有前途的防腐方法，DNB防治SRB在国内油田的应用中已经有较好的防治效果。利用微生物抑制硫化物的积累，不仅廉价、经济、有效，可节省在油藏中累积大量硫化物后再处理的昂贵费用，还可以发掘出更好的微生物防腐方法，同时也是环境保护的重要措施之一。

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