秋枫化学成分的研究

杨大松，杨永平，杨永红，李晓莉*

1中国科学院昆明植物研究所资源植物与生物技术所级重点实验室;2中国科学院青藏高原研究所昆明部;3云南农业大学植物保护学院，昆明 650201

秋枫(Bischofia javanica)又名重阳木、红桐、秋风子，属大戟科(Euphorbiaceae)秋枫属(Bischofia)的常绿或半常绿大乔木，常生于海拔800 m以下山地潮湿沟谷林中或平原栽培的行道树［1］。该植物作为拉祜族民间常用药已有200多年药用历史，该药性凉，味微辛，涩，能行气活血，消肿解毒，可用于治疗风湿骨痛、食道及胃包块、传染性肝炎、小儿疳积、肺炎、痈疽、疮疡、毒蛇咬伤等［2］。迄今为止，国内外对该种化学成分研究较少，分离得到的化合物主要为三萜［3］、黄酮苷［4］、鞣质［5］。为了进一步揭示其药效的物质基础，为民族药用植物资源的合理开发利用奠定基础，本文进一步对秋枫根中的化学成分进行了研究，从90%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位中分离鉴定了11个化合物，并对它们的提取分离和结构鉴定进行了报道。

1 仪器与材料

Finnigan MAT 90型质谱仪，Bruker AM-400型和DRX-500型核磁共振仪，以TMS为内标测定;Agilent 1200型高效液相色谱仪(DAD检测器)，硅胶G(200～300目)及薄层色谱硅胶板GF254均为青岛海洋化工厂生产，Sephadex LH-20为Amersham Biosciences公司产品，RP-18为Merck公司产品，MCI为三菱公司产品;TLC检测采用荧光或者15%硫酸乙醇溶液处理后加热显色。

秋枫于2010年采自云南省西双版纳自治州，由中国科学院昆明植物研究所杨永平研究员鉴定为秋枫Bischofia javanica，标本保存于中国科学院昆明植物研究所标本馆。

图1 化合物1～11的化学结构Fig.1 The chemical structures of compounds 1-11

2 提取与分离

秋枫的干燥根8.5 kg，粉碎后用90%乙醇浸泡提取3次，每次7 d，滤过，合并提取液，减压回收乙醇得粗浸膏983 g，加适量水混悬后，用乙酸乙酯萃取三次，得乙酸乙酯浸膏48 g，浸膏用乙醇溶解经MCI脱色处理后用硅胶柱色谱进行粗分，以氯仿/丙酮(100/0至50/50)梯度洗脱，合并相同流分，得8部分(F1～F8)。F2经RP-18、硅胶柱层析、氯仿-乙酸乙酯(9∶1)薄层制备得化合物11(6 mg);F5经硅胶、凝胶柱层析反复分离纯化得化合物1(13 mg);F6用氯仿-甲醇(9∶1)硅胶、凝胶柱层析纯化后经35%甲醇-水HPLC分离得化合物5(14 mg)、6(20 mg)和7(7 mg);F7 经氯仿-甲醇(5∶1)硅胶柱层析分为两部分，第一部分用凝胶纯化后经22%甲醇-水HPLC分离得化合物2(12 mg)、3(8 mg)和4(5 mg)，第二部分经氯仿-甲醇(4∶1)硅胶、凝胶反复分离纯化得化合物10(8 mg);F8经氯仿-甲醇(3∶1)硅胶、凝胶柱层析反复分离纯化得到化合物8(3 mg)和9(10 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 淡黄色油状液体，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:6.70(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，6.69(1H，s，H-2)，6.53(1H，d，J=7.9 Hz，H-6)，3.64(2H，t，J=6.4 Hz，H-8)，2.63(2H，t，J=6.4 Hz，H-7);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:145.6(s，C-3)，144.1(s，C-4)，131.8(s，C-1)，120.9(d，C-6)，116.8(d，C-5)，115.8(d，C-2)，64.2(t，C-8)，39.7(t，C-7)。以上波谱数据与文献［6］中报道的3，4-二羟基苯乙醇基本一致。

化合物2 淡黄色油状液体，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.99(1H，s，H-2)，6.71(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.66(1H，d，J=8.0 Hz，H-6)，4.75(1H，d，J=7.0 Hz，H-1')，3.80(2H，t，J=7.0 Hz，H-8)，2.71(2H，t，J=7.0 Hz，H-7);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:146.7(s，C-3)，146.6(s，C-4)，132.1(s，C-1)，125.2(d，C-6)，119.5(d，C-5)，116.9(d，C-2)，104.4(d，C-1')，78.3(d，C-5')，77.6(d，C-3')，74.9(d，C-2')，71.4(d，C-4')，64.3(t，C-8)，62.5(t，C-6')，39.5(t，C-7)。以上波谱数据与文献［7］中报道的2-(3，4-dihydroxy)-phenylethyl-O-β-D-glucopyranoside 基本一致。

化合物3 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.80(1H，d，J=2.5 Hz，H-3)，6.69(1H，d，J=8.6 Hz，H-6)，6.58(1H，dd，J=2.5，8.6 Hz，H-5)，4.74(1H，d，J=7.2 Hz，H-1')，3.90(1H，dd，J=1.7，11.9 Hz，H-6'α)，3.82(3H，s，OCH3)，3.68(1H，dd，J=5.5，11.9 Hz，H-6'β);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:152.8(s，C-4)，149.2(s，C-2)，142.9(s，C-1)，116.0(d，C-6)，110.0(d，C-5)，103.8(d，C-3)，103.7(d，C-1')，78.2(d，C-3')，78.1(d，C-5')，75.0(d，C-2')，71.6(d，C-4')，62.6(t，C-6')，56.3(q，OCH3)。以上波谱数据与文献［8］中报道的tachioside基本一致。

化合物4 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.01(1H，d，J=8.7 Hz，H-6)，6.46(1H，d，J=2.6 Hz，H-3)，6.29(1H，dd，J=2.6，8.7 Hz，H-5)，4.70(1H，d，J=7.4 Hz，H-1')，3.85(1H，dd，J=1.8，13.8 Hz，H-6'α)，3.80(3H，s，OCH3)，3.68(1H，dd，J=5.2，13.8 Hz，H-6'β);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:154.9(s，C-4)，152.0(s，C-2)，141.0(s，C-1)，120.5(d，C-6)，107.6(d，C-5)，104.3(d，C-1')，101.8(d，C-3)，78.1(d，C-3')，77.8(d，C-5')，75.0(d，C-2')，71.4(d，C-4')，62.5(t，C-6')，56.5(q，OCH3)。以上波谱数据与文献［9］中报道的isotachioside基本一致。

化合物5 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:6.89(1H，d，J=1.7 Hz，H-2')，6.79(1H，d，J=8.1 Hz，H-5')，6.76(1H，dd，J=1.7，8.1 Hz，H-6')，6.03(1H，d，J=2.2 Hz，H-8)，5.88(1H，d，J=2.2 Hz，H-6)，4.58(1H，d，J=7.6 Hz，H-2)，4.03(1H，m，H-3)，2.91(1H，dd，J=5.5，16.1 Hz，H-4α)，2.54(1H，dd，J=8.4，16.1 Hz，H-4β);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:157.6(s，C-7)，157.1(s，C-5)，156.8(s，C-9)，145.6(s，C-3')，145.5(s，C-4')，132.1(s，C-1')，120.1(d，C-5')，115.7(d，C-6')，115.2(d，C-2')，100.6(s，C-10)，96.1(d，C-6)，95.4(d，C-8)，82.6(d，C-2)，68.3(d，C-3)，28.7(t，C-4)。以上波谱数据与文献［10］中报道的儿茶素基本一致。

化合物6 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:7.04(1H，d，J=1.8 Hz，H-2')，6.82(1H，dd，J=1.8，8.1 Hz，H-6')，6.77(1H，d，J=8.1 Hz，H-5')，6.01(1H，d，J=2.3 Hz，H-8)，5.91(1H，d，J=2.3 Hz，H-6)，4.86(1H，s，H-2)，4.19(1H，m，H-3)，2.85(1H，dd，J=4.6，16.6 Hz，H-4α)，2.73(1H，dd，J=3.1，16.6 Hz，H-4β);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:157.5(s，C-7)，157.4(s，C-5)，157.1(s，C-9)，145.4(s，C-4')，145.2(s，C-3')，132.2(s，C-1')，119.3(d，C-5')，115.4(d，C-6')，115.2(d，C-2')，100.0(s，C-10)，96.1(d，C-6)，95.6(d，C-8)，79.3(d，C-2)，66.9(d，C-3)，28.9(t，C-4)。以上波谱数据与文献［10］中报道的表儿茶素基本一致。

化合物7 白色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:6.44(2H，s，H-2'，6')，6.01(1H，d，J=2.2 Hz，H-8)，5.87(1H，d，J=2.2 Hz，H-6)，4.50(1H，d，J=7.4 Hz，H-2)，3.95(1H，m，H-3)，2.86(1H，dd，J=5.3，16.1 Hz，H-4α)，2.51(1H，dd，J=8.1，16.1 Hz，H-4β);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:157.6(s，C-7)，157.1(s，C-5)，156.8(s，C-9)，146.2(s，C-3'，5')，133.2(s，C-4')，131.5(s，C-1')，107.1(d，C-2'，6')，100.5(s，C-10)，96.0(d，C-6)，95.4(d，C-8)，82.7(d，C-2)，68.2(d，C-3)，28.4(t，C-4)。以上波谱数据与文献［10］中报道的没食子儿茶素基本一致。

化合物8 无色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.09(2H，s，H-2″，6″)，6.94(1H，d，J=8.7 Hz，H-6)，6.43(1H，d，J=2.7 Hz，H-3)，6.17(1H，dd，J=2.7，8.7 Hz，H-5)，4.67(1H，d，J=7.2 Hz，H-1')，4.54(1H，dd，J=1.9，11.8 Hz，H-6'α)，4.42(1H，dd，J=6.4，11.8 Hz，H-6'β)，3.78(3H，s，OCH3);13C NMR(125 MHz，CD3OD)δ:168.3(s，C-7″)，154.9(s，C-4)，152.1(s，C-2)，146.6(s，C-3″，5″)，141.1(s，C-1)，139.4(s，C-4″)，121.6(s，C-1″)，120.7(d，C-6)，110.4(d，C-2″，6″)，107.9(d，C-5)，104.6(d，C-1')，102.0(d，C-3)，77.8(d，C-3')，75.7(d，C-5')，75.1(d，C-2')，71.8(d，C-4')，64.8(t，C-6')，56.7(q，OCH3)。以上波谱数据与文献［11］中报道的4-羟基-2-甲氧基苯酚 1-O-β-D-(6'-O-没食子酰基)葡萄糖苷基本一致。

化合物9 无色粉末，1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:7.32(2H，s，H-2″，6″)，6.98(1H，d，J=8.7 Hz，H-5)，6.47(1H，d，J=2.7 Hz，H-2)，6.16(1H，dd，J=2.7，8.7 Hz，H-6)，4.73(1H，d，J=7.6 Hz，H-1')，4.71(1H，dd，J=2.0，11.7 Hz，H-6'α)，4.37(1H，dd，J=7.2，11.7 Hz，H-6'β)，3.85(6H，s，3″，5″-OCH3)，3.75(3H，s，3-OCH3);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:166.5(s，C-7″)，154.6(s，C-4)，151.9(s，C-3)，148.3(s，C-3″，5″)，141.7(s，C-4″)，140.8(s，C-1)，121.2(s，C-1″)，120.3(d，C-2)，108.0(d，C-2″，6″)，106.9(d，C-6)，104.0(d，C-1')，101.7(d，C-5)，77.7(d，C-3')，75.2(d，C-5')，74.8(d，C-2')，71.5(d，C-4')，65.0(t，C-6')，56.7(q，3″，5″-OCH3)，56.2(q，3-OCH3)。以上波谱数据与文献［12］中报道的 4-hydroxy-3-methoxyphenol-β-D-［6-O-(4-hydroxy-3，5-dimethoxylbenzoate)］glucopyranoside基本一致。

化合物10 淡黄色粉末，ESI-MS m/z:473［M+Na］+，923 ［2M+Na］+.1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.98(2H，d，J=8.2 Hz，H-2'，6')，6.57，6.55(1H，each，d，J=8.2 Hz，H-3'，5')，6.04(1H，s，H-7)，5.93(1H，s，H-5)，4.85，4.75(1H，each，d，J=7.3 Hz，H-1″)，3.08(2H，s，H-α);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:196.9(s，C-3)，174.6(s，C-4)，171.7(s，C-6)，158.4，158.3(s，C-8)，157.2(s，C-4')，132.5(d，C-2'，6')，125.5(s，C-1')，115.8，115.7(d，C-3'，5')，107.7，107.6(s，C-2)，103.5，103.4(s，C-9)，101.7，101.6(d，C-1″)，97.6，97.3(d，C-7)，93.3，93.2(d，C-5)，78.4，78.3(d，C-5″)，77.4，77.3(d，C-3″)，74.0，73.9(d，C-2″)，71.1(d，C-4″)，62.3(t，C-6″)，42，1，42.0(t，C-α)。以上波谱数据与文献［13］中报道的maesopsin-6-O-glucopyranoside基本一致。此化合物为噢哢类化合物，因为2位半缩酮结构的存在，导致其在非对映异构体间可逆转换，因此此化合物最典型的特征就是13C NMR上的信号呈非常靠近的双峰(峰高1:1)，氢谱部分信号也有此特征，这在天然产物中比较少见。

化合物11 无色粉末，ESI-MS m/z:491［M+Na］+.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:5.27(1H，t，J=8.3 Hz，H-12)，4.49(1H，t，J=8.2 Hz，H-3)，2.05(3H，s，CH3CO)，1.12(3H，s，H-27)，0.93(6H，s，H-25，26)，0.92(6H，s，H-29，30)，0.86(6H，s，H-23，24)，0.84(3H，s，H-28);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:171.1(s，C-32)，143.6(s，C-13)，122.5(d，C-12)，80.9(d，C-3)，55.2(d，C-5)，47.5(d，C-9)，46.5(t，C-19)，41.5(s，C-14)，40.9(d，C-18)，39.2(s，C-8)，37.8(s，C-4)，37.7(t，C-1)，37.0(t，C-22)，36.9(s，C-10)，33.7(t，C-21)，33.0(q，C-29)，32.5(t，C-7)，32.4(s，C-17)，30.6(s，C-20)，28.5(q，C-28)，27.9(q，C-23)，27.6(t，C-2)，25.9(q，C-27)，23.5(q，C-30)，23.4(t，C-15)，23.3(t，C-16)，23.0(t，C-11)，21.3(q，C-31)，18.1(t，C-6)，17.1(q，C-24)，16.6(q，C-26)，15.3(q，C-25)。以上波谱数据与文献［14］中报道的β-香树脂醇乙酸酯基本一致。

致谢:感谢中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室分析测试中心测试所有图谱。

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