电感耦合等离子体质谱法测定糕点中铝含量的不确定度评定

吴 坚，宋海燕，陈扉然，金 晶

(绍兴市质量技术监督检测院，浙江 绍兴 312071)

电感耦合等离子体质谱法测定糕点中铝含量的不确定度评定

吴 坚，宋海燕，陈扉然，金 晶

(绍兴市质量技术监督检测院，浙江 绍兴 312071)

采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定糕点中铝含量，对其测定方法的不确定度进行了评估，分析了不确定度的主要来源，并将各分量进行合成。当铝含量为77.6 mg/kg时，扩展不确定度为2.5 mg/kg(k=2)。该方法适用于以线性回归得出检测结果的不确定评定。

不确定度；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)；糕点；铝

食品级明矾广泛应用于烘焙食品中，有改善产品性状、口感、外观等功能，但很多企业往往会将其过度使用，导致食品中铝元素大量超标。铝被人体吸收后很难排出体外，在人体内积蓄后可能损害大脑及神经细胞，进而引发脑萎缩、痴呆等症状，近年来，很多研究指出铝与老年性痴呆有密切关系[1]。鉴于明矾在食品添加中的普遍性及其可能引发对人体的危害性，有必要加大对食品中铝的检测力度。目前，国家已出台两个针对食品中铝测定的国家标准：GB/T5009.182—2003《面制食品中铝的测定》[2]和GB/T23374—2009《食品中铝的测定 电感耦合等离子体质谱法》[3]，其中所涉及的检测原理分别是分光光度法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。除此之外，还有报道应用离子选择电极法[4]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[5-7]、原子吸收分光光度法[8-9]等对食品中的铝进行检测。综合分析，分光光度法仪器相对简单，但由于显色反应容易受其他金属离子干扰，方法选择性较差；离子选择电极法所采用的氟离子选择电极是通过铝离子改变氟离子本底浓度，从而引起信号响应进而间接反映铝离子的浓度，由于有很多干扰离子会与氟离子络合，因此该方法的选择性不高；ICP-AES可以进行多元素同时分析且具有较高的选择性，但较低的方法灵敏度限制了其在痕量铝测定中的应用；石墨炉原子吸收分光光度法虽然选择性和灵敏度均较高，但是不适用于基体复杂的样品。ICP-MS是20世纪80年代才逐渐发展成熟的新型分析方法，近年来，随着质谱技术的成熟，其在元素分析方面的优势受到关注。ICP-MS不仅可以实现多元素同时测定，而且具有选择性高、灵敏度高和线性范围宽等优点[10-12]，因此，本工作采用ICP-MS作为检测手段。

根据中国合格评定国家认可委员会CNAS-CL07:2011《测量不确定度的要求》：检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估[13]。因此进行不确定度评定十分必要，同时也是实验室管理水平和检测能力与国际惯例接轨的需要。目前，已有分光光度法和ICP-AES对铝测定结果的测量不确定度评定的报道[14-17]，但尚未见到应用ICP-MS对铝测定结果的测量不确定度评定。本工作依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[18]要求，分析评定用ICP-MS测定糕点中铝含量的不确定度，分析误差来源，确定测定结果的置信区间，旨在进一步完善该方法并对检测结果进行更严谨的评估，以期在实际工作中得到更好的应用。

1仪器、试剂和检测方法

1.1主要仪器和试剂

Agilent 7500a型ICP质谱仪：美国Agilent公司产品，配高盐雾化器；MARSXpress微波消解仪：美国CEM公司产品，配40个消化位；AB204-L电子分析天平(分辨率0.000 1 g)：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司产品；手动移液器(100～1 000 μL)美国Thermo公司产品；5 mL移液管；50 mL容量瓶；65%硝酸(优级纯)：美国Sigma公司产品；铝标准溶液(GSB 04-1713—2004，1 000 mg/L)：由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；钪(Sc)内标溶液(10 mg/L)：美国Agilent公司产品。

1.2ICP-MS工作参数

依据调谐液的检出信号对仪器各项指标进行调整，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标达到测定要求。主要工作参数为：RF发射功率1 260 W，高盐雾化室温度2 ℃，蠕动泵转速0.1 r/s，载气(氩气)流速1.15 L/min，矩管深度7.2 mm，氧化物<1%，双电荷<3%。另外，该方法采用内标法进行定量，以1 mg/L钪(Sc)作为铝的内标。

1.3检测方法

称取0.5 g左右(精确至0.000 1 g)经粉碎均匀的糕点样品于聚四氟乙烯消解内管中，加入10 mL 65%硝酸，经微波消解后，挥去多余硝酸，用2%硝酸溶液定容至50 mL，以45Sc为在线内标，27Al为待测元素，用电感耦合等离子体质谱仪检测，与标准系列溶液比较后定量。

2不确定度评定

2.1不确定度评定数学模型

糕点中铝含量的数学模型为：

其中，X为糕点中铝含量(mg/kg)；C为消解液中铝浓度(μg/L)；V为消解液定容体积(mL)；M为样品称样质量(g)。

2.2不确定度来源分析

根据检测方法和数学模型，不确定度分量主要来源为：称量过程引入的不确定度；样品消解液定容引入的不确定度；标准物质引入的不确定度(铝标准溶液的不确定度、标准系列溶液配制的不确定度)；标准曲线拟合引入的不确定度；样品测定重复性引入的不确定度。

本次称样糕点平均质量为M=0.514 3 g，则样品称量引入的相对不确定度为：

2.2.3标准物质引入的不确定度urel(标)

1)铝标准溶液的不确定度urel(铝)

2)标准系列溶液配制的不确定度

因此，配制铝标准储备液时，由5 mL移液管引入的相对不确定度为：

综上所述，标准物质引入的不确定度为：

urel(标)=

=0.012 3。

其中，urel(铝)=0.003 5，urel(5)=0.001 78，urel(器)=0.005 77，urel(50)=0.000 719。

2.2.4标准曲线拟合引入的不确定度urel(Y)

用在线内标法测定标准系列溶液的5个点(每个点测3个平行)，检测结果及各计算结果列于表1，根据对该数据的拟合，得Y=0.013 4C+0.110 3，斜率b=0.013 4，r=0.999 8。

表1 标准系列溶液测定结果

注：1)C标为标准系列溶液各点浓度(μg/L)；2)Yi为标准系列溶液各点待测元素与内标响应值之比

标准曲线拟合产生的标准不确定度为：

其中，SY为拟合曲线的剩余标准差；b为斜率；n为样品重复测定次数(n=11)；p为标准溶液的重复测定次数(5个点，每点重复测定3次，p=15)；C标为标准溶液各点铝浓度；C样为各次重复测定样品消解液铝浓度。

所以由标准曲线拟合引入的相对不确定度：

2.2.5样品测定重复性引入的不确定度urel(X)

样品11次测定消解液铝浓度及根据数学模型计算得到样品中铝含量结果列于表2。

由表2可知，样品测定结果的标准偏差为：

11次重复测定平均值的标准不确定度为：

所以样品测定重复性引入的不确定度为：

2.3相对合成标准不确定度与扩展不确定度

最终的相对合成标准不确定度

urel=

其中，urel(M)=0.001 13，urel(V)=0.000 719，urel(标)=0.012 3，urel(Y)=0.009 37，urel(X)=0.005 14。

取扩展因子k=2，则扩展不确定度为U=1.26×2=2.5 mg/kg。

表2 糕点中铝含量测定结果

3结果表示

根据以上不确定度评定的结果，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定糕点中铝含量的结果应表示为：

X=(77.6±2.5) mg/kg(k=2)。

4讨论

通过以上应用ICP-MS测定糕点中铝含量结果的不确定度来源分析可以看出，标准系列溶液的配制过程、标准曲线的拟合校准和样品重复测定过程是造成实验误差的主要因素。因此，在检测中应该尽量使用相同的器具，购买经国家认可的标准物质中心生产的合格标准储备液，选用精度高、经计量检定合格的移液器、移液管和容量瓶配制标准系列溶液，以提高检测准确度，确保方法有良好的重现性。同时，测试人员在定量分析中应熟练操作，注意避免可能对测量结果产生较大影响的各种随机干扰因素，使测试结果更加准确。本工作提出的不确定度评定方法可为ICP-MS法测定食品中元素含量分析结果的不确定度评定提供参考。

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UncertaintyEvaluationofDeterminationofAluminuminPastrybyICP-MS

WU Jian, SONG Hai-yan, CHEN Fei-ran, JIN Jing

(ShaoxingTestingInstituteofQualityandTechnicalSupervision,Shaoxing312071,China)

The sample was digested by microwave and the content of aluminum in pastry was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The uncertainty of determination method was estimated. The uncertainty sources for each of the parameters were analyzed and combined.When the content of aluminum is 77.6 mg/kg, the expanded uncertainty is 2.5 mg/kg(k=2).The method is suitable for the evaluation of uncertainty on the results obtained by using the linear regressive standard curve.

uncertainty evaluation; inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS); pastry; aluminum

O 657.63

A

1004-2997(2013)06-0367-06

10.7538/zpxb.youxian.2013.34.0004

2013-03-06；

2013-05-19

吴 坚(1980～)，男(汉族)，浙江绍兴人，工程师，从事食品中有毒有害物质检测研究。E-mail: wujian0119@163.com

时间：2013-9-16；

：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20130916.1556.004.html