气相色谱-串联质谱法测定木制儿童用品中的10种木材防腐剂

吕 庆 ,李海玉,李 丕,李文涛,郭项羽,王 烨,白 桦,齐美玲,张 庆

(1. 中国检验检疫科学研究院，工业与消费品安全研究所，北京 100123；2. 北京理工大学化学学院，北京 100081)

气相色谱-串联质谱法测定木制儿童用品中的10种木材防腐剂

吕 庆1,2,李海玉1,李 丕1,李文涛1,郭项羽1,王 烨1,白 桦1,齐美玲2,张 庆1

(1. 中国检验检疫科学研究院，工业与消费品安全研究所，北京 100123；2. 北京理工大学化学学院，北京 100081)

建立了固相萃取-气相色谱-串联质谱法(SPE-GC-MS/MS)同时测定木制儿童用品中氯酚类化合物和菊酯类化合物等10种木材防腐剂。采用甲醇溶剂提取，乙酸酐试剂衍生、固相萃取净化后，经HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离，串联质谱在多反应离子监测模式(MRM)下进行检测，内标法定量。同时，考察了多种实验参数对检测结果的影响，并进行方法验证。结果表明，该方法对于复杂基质的木材样品中目标物的检测具有良好的选择性与灵敏度。对于不同物质的定量限(LOQ)在0.002 5～0.2 mg/kg之间，线性范围为0.002 5～25 mg/kg，低、中、高3个添加水平的平均回收率在85.2%～100.1%之间，日内精密度(RSD，n=6)在0.6%～9.1%之间，日间精密度(RSD，n=6)在2.3%～7.2%之间。将该方法应用于实际样品抽查中，发现了多种木材防腐剂的残留。

气相色谱-串联质谱法；木材防腐剂；固相萃取；木制儿童用品

生活中常见的木制儿童用品有木制玩具、木制儿童家具等。当前很多厂家宣称其产品“纯天然原木制造”、“健康环保无毒漆”等，给消费者一种健康环保的印象。然而“原木”、“无漆”并不等于绝对环保，木材原材料及成品一般都会经过防腐处理，而且有些木材防腐剂具有较强的毒性，如氯酚类化合物、菊酯类化合物等，这些物质会在儿童把玩过程中经唾液、汗液或吸入等方式迁移入体内，对身体健康构成严重危害，可能会致畸、致癌及致基因突变等[1-2]。对本研究涉及的10种木材防腐剂，欧盟公布的玩具协调标准EN71-9，10，11[3-5]要求其最低限量为1 mg/kg。

目前，对氯酚类、菊酯类农药或杀虫剂的检测方法有很多报道，涉及的产品主要有食品[6-8]、环境样品[9-13]、皮革[14]、纺织品[15]等，而针对木材及木制品的报道则较少。木制产品的检测方法主要是气相色谱法(GC/ECD)[5,16-18]和气相色谱-质谱法(GC/MS)[19-22]。然而，木材样品的成分复杂，采用气相色谱或气相色谱-质谱法不能提供足够的选择性及灵敏度，而串联质谱具有高选择性与高灵敏度的特点，能够在复杂基质中对痕量物质进行确证分析[23-24]。

本工作拟采用固相萃取-气相色谱-串联质谱法(SPE-GC-MS/MS)测定木制儿童用品中10种木材防腐剂。通过对木材样品前处理过程进行优化，详细考察多种实验参数对结果的影响，并进行方法验证及实际样品的测定，确保该方法可应用于木材样品中防腐剂的实际检测工作。

1实验部分

1.1仪器与试剂

7890A 气相色谱仪：美国Agilent公司产品；Quattro Micro三重四极杆质谱仪：美国Waters公司产品，配EI源；固相萃取装置：美国Supelco公司产品；NVC-2000型旋转蒸发仪：日本Eyela公司产品；P300H超声波清洗器：德国Elma公司产品；SM2000型切割研磨仪：德国Retsch公司产品；离心机：日本Hitachi公司产品；Oasis HLB固相萃取柱(6 mL/200 mg)：美国Waters公司产品。

2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,3,4三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、林丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(纯度≥98%)等标准品：购自美国Accustandard公司；五氯苯酚、2,4-二氯苯酚(纯度≥99%)：购自德国Dr. Ehrenstorfer公司；氯菊酯(纯度≥98%)：购自美国Fluka公司；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯均为异构体的混合物。实验用水为经Milli-Q净化系统制备的去离子水；氦气、氩气纯度均大于99.999%；甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(色谱纯)：购自美国J.T. Baker公司；实验中所使用的其他试剂均为分析纯。

1.2标准溶液的配制

待测物质：准确称取10种防腐剂标准品各50 mg于50 mL棕色容量瓶中，用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液定容，配制成浓度为1 000 mg/L 单标储备液，利用单标储备液配制浓度为50 mg/L全混储备液。根据需要，用

V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液稀释至所需浓度的系列工作溶液。

内标物质：准确称取50 mg 2, 3, 4-三氯苯酚于100 mL棕色容量瓶中，用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液作为溶剂定容，配制成质量浓度为500 mg/L内标储备液，然后将其稀释至浓度为5 mg/L内标工作溶液。

1.3阳性样品的制作

将空白木材样品用研磨仪粉碎成小于2 mm的木屑，称取适量木屑于具塞圆底烧瓶中，在一锥形瓶中加入适量全混标准溶液，并添加适量甲醇稀释，保证稀释后的溶液倒入圆底烧瓶内能将全部木屑浸没。将圆底烧瓶置于摇床振荡2 h后静置过夜，以确保防腐剂充分渗透至木材内部。然后在35 ℃、170 hPa(开始时300 hPa，逐渐过渡到170 hPa，以避免溶液爆沸)下旋蒸，将溶剂缓慢蒸发至近干。将近干的木屑样品平铺在聚四氟乙烯托盘或大表面皿上，直至溶剂完全挥发，即得到阳性样品。

1.4样品前处理

将样品用研磨仪粉碎成小于2 mm的木屑，准确称取2 g样品于50 mL具塞试管中，用甲醇超声提取2次，每次20 mL，提取15 min。过滤并合并滤液至离心管中，加入1 mL内标工作溶液，在4 ℃、13 000 r/min条件下离心5 min，经0.45 μm PTFE(聚四氟乙烯)滤膜过滤后转移至鸡心瓶中，于35 ℃、170 hpa下旋蒸浓缩至2 mL左右。向浓缩液中加入40 mL 0.1 mol/L碳酸钾溶液, 摇匀后加入1 mL乙酸酐进行衍生化，边振荡边放气，操作约1 min后，置于摇床振荡10 min。将衍生化后去离子水平衡的溶液经5 mL甲醇活化、5 mL去离子水平衡Oasis HLB固相萃取柱，5 mL去离子水淋洗，利用真空泵将水抽干，最后用10 mL乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液，加入适量无水硫酸钠干燥，涡旋30 s后，上机测定。

1.5色谱-质谱条件

Agilent HP-5 MS色谱柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)；进样口温度280 ℃；载气流速1.0 mL/min；不分流进样，进样量2 μL；程序升温：初始温度60 ℃，以20 ℃/min升至 200 ℃，然后以10 ℃/min升至280 ℃(保持8 min)；溶剂延迟5 min；传输线温度250 ℃；离子源温度180 ℃；EI电离方式，电离能量70 eV；多反应监测(MRM)方式测定。

上述条件下各待测物质的保留时间、特征离子对等参数列于表1。

表1 待测物质的CAS号、线性范围、保留时间及质谱参数

注：对于氯酚类物质，监测的离子对均为经乙酸酐衍生化后的酯所产生的离子，如五氯苯酚对应的为五氯苯酚乙酸酯

2结果与讨论

2.1气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测

在1.5设定的条件下，10种木材防腐剂和内标物达到很好的分离，所有物质能在21 min内被检测。10种物质的典型色谱分离图示于图1。

注：1. 2,4-二氯苯酚; 2. 2,4,6-三氯苯酚; 3. 2,4,5-三氯苯酚; ISTD. 2,3,4-三氯苯酚; 4. 2,3,4,6-四氯苯酚; 5. 林丹; 6. 五氯苯酚; 7. 氯菊酯; 8. 氟氯氰菊酯; 9. 氯氰菊酯; 10. 溴氰菊酯图1 10种木材防腐剂标准溶液的MRM色谱图(2 mg/L)Fig.1 MRM chromatogram for standard solution of 10 wood preservatives (2 mg/L)

串联质谱方法通过如下步骤建立：首先，在全扫描模式下对各物质进行扫描，扫描范围m/z40～400，选定信号较强且具有较高质荷比的离子作为母离子。然后，采用子离子扫描模式进行二级质谱分析，对子离子进行优化选择，确定定量离子和辅助定性离子。通过优化透镜电压、碰撞能量、质谱分辨率等质谱参数，使木材防腐剂的分子离子与特征碎片离子产生的离子对强度达到最大。

采用三重四极杆质谱的Scan模式(全扫描模式)、SIM模式(选择离子扫描模式)和MRM模式(多反应离子监测模式)分别测定某一款木制玩具样品(检测实际样品时检出的阳性样品，未进行任何标准物或内标物的添加)，结果示于图2。从Scan模式下色谱图可见，木材样品中物质成分复杂。当采用单级质谱SIM模式时，部分物质，特别是具有异构体的氟氯氰菊酯(8)和氯氰菊酯(9)仍然受到基质干扰影响，一方面不能提供足够的选择性，导致定性时可能会出现“假阳性”或“难以定量”等情况，另一方面不能提供足够的灵敏度。而采用MRM模式时，基质干扰的情况得到明显改善，选择性明显提高，使得定性、定量更为准确，同时灵敏度也获得提高。

图2 3种扫描模式测定木材玩具样品的色谱图对比Fig.2 Comparison of a wooden toy sample using Scan mode， SIM mode and MRM mode

2.2前处理条件的优化

2.2.1提取溶剂的选择 以回收率为指标，分别考察了甲醇、V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液、乙酸乙酯、乙腈4种提取液对木材防腐剂的提取效果。分别用4种提取液对2 g含有10种木材防腐剂的木材阳性样品(5 mg/kg，相当于上机浓度1 mg/L)超声提取，并在相同条件下进行浓缩、衍生、固相萃取及上机测定，与标准溶液进行对比，得到的回收率示于图3。结果表明，4种溶剂的提取效果具有显著差别，其中乙酸乙酯的提取效果最差(回收率<65%)；乙腈和V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液提取效果居中；甲醇的提取效果最好(回收率>74%)，而且重复性也相对较好(RSD≤12.4%,n=4)。因此选择甲醇作为本实验的提取溶剂。

注: 1. 2, 4-二氯苯酚; 2. 2, 4, 6-三氯苯酚; 3. 2, 4, 5-五氯苯酚; ISTD. 2, 3, 4-三氯苯酚; 4. 2, 3, 4, 6-四氯苯酚; 5. 林丹; 6. 五氯苯酚; 7. 氯菊酯; 8. 氟氯氰菊酯; 9. 氯氰菊酯; 10. 臭氰菊酯图3 不同溶剂对10种木材防腐剂提取效果的比较Fig.3 Comparison of extraction effects of 10 wood preservatives with different solvents

2.2.2固相萃取条件的选择 参考课题组前期工作[21]，选取Waters Oasis HLB固相萃取柱对衍生化后溶液中的10种物质进行固相萃取。

保持其他实验条件不变，考察了甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯5 种不同洗脱溶剂对Oasis HLB固相萃取柱上10 种防腐剂的洗脱效果。每次用2 mL洗脱液，洗脱7次，收集洗脱液，上机测定，由得到的各物质洗脱曲线判定，乙酸乙酯的洗脱效果最佳，且体积定为10 mL，可保证10种物质洗脱完全。将5种洗脱溶剂体积均为10 mL时的洗脱效果进行对比，回收率最高的洗脱溶剂峰面积定义为100%，其他洗脱溶剂的峰面积与其相比计算相对百分比，结果示于图4。由图4可见，甲醇和丙酮对10种物质的洗脱能力较差，正己烷对菊酯类物质洗脱能力较差，乙酸乙酯的洗脱效果相对较好。因此，选择10 mL乙酸乙酯作为洗脱溶剂。

图4 不同洗脱溶剂对10种木材防腐剂洗脱效果的比较Fig.4 Comparison of elution effects of 10 wood preservatives with different solvents

2.2.3衍生化条件的选择 保持其他实验条件不变，分别考察了10、15、20、25、30、35、40、45、50 mL衍生化介质(0.1 mol/L碳酸钾溶液)，并比较其回收率，最终选择加入40 mL 0.1 mol/L碳酸钾溶液。

分别考察0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL乙酸酐作为衍生化试剂，并比较其回收率，发现使用量0.6 mL以上时，回收率没有明显增加，最终将乙酸酐的体积定为1.0 mL，略过量的乙酸酐可保证氯酚类物质被充分衍生化。

2.3方法验证

目前，市面上出售的木制玩具许多并未标识木材材质，部分标识为松木、榉木、荷木、桦木。实验过程中，选取10份各种材质的木制玩具样品，分别进行样品空白实验。各类木材样品在本方法提取及测定条件下，杂质干扰少，对目标化合物的测定无明显影响。最终选择其中一种基质最为干净且不含待测物质的榉木作为空白样品，用于阳性样品的制作及回收率的测定。

在空白木材样品的提取液中加标，得到各物质的线性范围、相关系数列于表1。

将待测物质的标准储备液用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液稀释至0.001～50 mg/L，以空白木材样品为基质，进行低浓度水平的加标实验，得到各物质的检测限(LOD, S/N>3)与定量限(LOQ, S/N>10)分别为0.001～0.05 mg/kg和0.002 5～0.2 mg/kg。可以看出，得到的各物质定量限远低于欧盟玩具安全标准EN71-9中规定的限量(2, 4-二氯苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚的限量为5 mg/kg，2, 3, 4, 6-四氯苯酚的限量为1 mg/kg，五氯苯酚、林丹的限量为2 mg/kg，2, 4, 5-三氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯的限量为10 mg/kg)。

通过在空白样品中对每种防腐剂分别设定低、中、高3个不同添加水平，得到各物质的回收率在85.2%～100.1%之间，日内精密度(RSD，n=6)小于9.1%，均值为3.1%；日间精密度(RSD，n=6)在2.3%～7.2%之间，具体数据列于表2。空白样品及加标样品(2 mg/kg)的MRM色谱图示于图5。

2.4实际样品的测定

应用本方法对市场采集到的12款木制玩具样品进行测定。结果发现，在7款玩具样品中至少检出1种木材防腐剂，其中有4款玩具样品检出超过3种防腐剂，其余5款玩具未有检出。从待测物质角度来说，共检出了9种木材防腐剂。其中氯氰菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯在7款玩具中几乎都有检出，可以推测，它们更常被用于木制玩具产品的防腐处理，具体情况列于表3。

表2 10种防腐剂的回收率、检测限、定量限以及重复性数据

注：低浓度：0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.05, 0.01, 0.05, 0.1, 0.1, 0.2 mg/kg；中浓度：2.5, 2.5, 5, 0.5, 1, 1, 5, 5, 5, 5 mg/kg；高浓度：5, 5, 10, 1, 2, 2, 10, 10, 10, 10 mg/kg

表3 实际木制玩具样品的检测结果

图5 空白样品(a)和加标样品(b)的MRM色谱图Fig.5 MRM chromatogram of blank sample(a) and spiked sample (b)

3结论

本研究所建立的固相萃取-气相色谱-串联质谱(SPE-GC-MS/MS)法可同时测定木制儿童用品中的10种木材防腐剂。实验优化了前处理条件及仪器条件，进行了方法验证，最后对12种木制玩具样品进行检测。结果表明，该方法可有效排除复杂木材样品基质的干扰，检测结果准确、灵敏、稳定，可用于木材样品中该10种防腐剂的实际检测工作。

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Determinationof10PreservativesinWoodenChildren'sProductsbyGasChromatography-TandemMassSpectrometry

LV Qing1,2, LI Hai-yu1, LI Pi1, LI Wen-tao1, GUO Xiang-yu1,WANG Ye1, BAI Hua1, QI Mei-ling2, ZHANG Qing1

(1.InstituteofIndustrialandConsumerProductSafety,ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100123,China；2.CollegeofChemistry,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Ten kinds of wood preservatives of chlorophenols and pyrethroids in wooden children's products were determined simultaneously using solid phase extraction coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry (SPE-GC-MS/MS). The sample was ultrasonically extracted with methanol. The extract was evaporated and then derivatised with acetic anhydride. Finally the solution was purified using Oasis HLB SPE column. The separations were performed on an Agilent HP-5MS column (30 m×0.25 mm×0.25 μm)， then were determined by MS/MS and quantified by internal standard method. Procedures for extraction and purification were carefully optimized. The method was proved to be linear over a wide range of concentrations for all analytes with the correlation coefficients greater than 0.999 3. Limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) are in the range of 0.001—0.05 mg/kg and 0.002 5—0.2 mg/kg, respectively. Average recoveries of target compounds (spiked at three concentration levels) are in the range of 85.2%—100.1%. Intraday and interday repeatability (RSD,n=6) of the proposed method are vary of 0.6%—9.1% and 2.3%—7.2%， respectively. The proposed method was used to monitor preservatives in commercial wooden toys, and some preservatives were found.

gas chromatography-tandem mass spectrometry; wood preservatives; solid phase extraction; wooden children's products

O 657.63

A

1004-2997(2013)06-0321-09

10.7538/zpxb.2013.34.06.0321

2013-07-09；

2013-09-03

科技支撑计划(2013BAK04B03)；质检公益性行业科研专项(201310057)；中国检验检疫科学研究院基本科研业务费专项(2012JK018)资助

吕 庆(1984～)，男，河北人，博士研究生，从事消费品安全研究。E-mail：lvqing2009@126.com

张 庆(1981～)，男，江苏人，副研究员，从事消费品安全研究。E-mail：njuzhangqing@caiq.gov.cn