加速器质谱测量59Ni的方法研究

窦 亮，何 明，谢林波,2，董克君，武绍勇，林德雨,3，王晓波,3，姜 山

(1.中国原子能科学研究院核物理研究所，北京 102413；2.厦门大学海洋与地球学院，福建 厦门 361005；3.广西大学物理科学与技术学院，广西 南宁 530004)

加速器质谱测量59Ni的方法研究

窦 亮1，何 明1，谢林波1,2，董克君1，武绍勇1，林德雨1,3，王晓波1,3，姜 山1

(1.中国原子能科学研究院核物理研究所，北京 102413；2.厦门大学海洋与地球学院，福建 厦门 361005；3.广西大学物理科学与技术学院，广西 南宁 530004)

长寿命放射性核素59Ni在核物理与天体物理、放射性废物管理、陨石与宇宙射线研究、生物医学示踪等方面有着广泛的应用前景。加速器质谱技术(AMS)是实现59Ni高灵敏测量的最佳方法，59Ni-AMS测量的关键问题在于排除同量异位素59Co的干扰。本工作利用中国原子能科学研究院HI-13大型串列加速器能量高，Q3D磁谱仪能量分辨高、色散大等特点，采用化学分离技术排除59Co，以氯化镍作为靶物质，建立了59Ni-AMS的高灵敏测量方法，并对一系列标准样品和空白样品进行测量。结果表明，此方法有效降低了59Co的干扰，空白样品中59Ni/Ni的本底水平低于5×10-13，满足实际样品的测量需要。

ΔE-Q3D；Ni-Co分离；59Ni；加速器质谱

59Ni是镍的长寿命放射性核素，其半衰期为7.6×104年。在核设施的一些结构材料中，59Ni通过中子活化产生，它的含量蕴含着有价值的信息。在反应堆中,这些信息不仅用于反应堆部件的储存分类，也可以获得反应堆模型计算的中子注量信息[1-2]。例如，高能中子(14 MeV附近)与60Ni通过(n,2n)反应产生的59Ni可以研究聚变中子能谱和高能中子注量等[3-4]。此外,59Ni在放射性废物管理[5-6]、陨石的地球年龄和宇宙射线强度[7-8]、核天体演化[9]等方面都可以开展大量的研究工作。但是59Ni作为β衰变核素，不发射γ射线，且具有很长的半衰期，对其测量存在很大难度。

加速器质谱(AMS)能极大地排除各种干扰本底，是目前国际上测量59Ni灵敏度最高的分析技术[10]。1993年澳大利亚国立大学利用端电压为14 MV的AMS系统结合ΔE-E多阳极电离室首先开展了59Ni的测量研究[11]，测量灵敏度为59Ni/Ni=5×10-13(相当于5×106原子)，并测量了陨石中59Ni的含量；同年，美国Argonne 国家实验室利用大型的直线加速器(并非普通AMS采用的串列加速器)将离子加速到很高能量(641 MeV)下，采用全剥离的特殊方法开展了59Ni的测量[12]，测量灵敏度达59Ni/Ni=7×10-14，并测定了陨石和月球上样品中59Ni的含量；随后，美国LLNL国家实验室的AMS系统[3]、瑞典Lund大学的AMS系统[1]先后采用入射离子x射线法开展了59Ni的测量，并应用在生物医学示踪、反应堆材料测量等方面，但是由于粒子能量低及HPGe探测器鉴别能力限制等原因，测量灵敏度分别为2×10-11和4×10-9。2000年德国慕尼黑大学在59Ni测量工作中取得了重要进展[13]，他们利用端电压为14 MV的加速器(工作电压为13.7 MV)提供178 MeV粒子，运用充气磁谱(GFM)技术排除同量异位素干扰，再结合多阳极电离室对粒子进行探测和鉴别，测量灵敏度为59Ni/Ni =3×10-14。在此基础上他们和一些实验室合作开展了一系列有意义的应用研究工作。

在国内，尚无利用AMS开展59Ni的测量工作，限制其测量灵敏度的主要因素是59Co的干扰。结合国外的成功经验，本工作将样品进行化学排钴，以中国原子能科学研究院的HI-13大型串列加速器(端电压可稳定工作在13 MV)和Q3D磁谱仪[14]为基础，利用多阳极电离室探测器进行粒子鉴别，从而进行加速器质谱对59Ni的高灵敏测定。

159Ni标准样品的制备

利用反应堆(热中子注量率为5×1013/cm2·s)对高纯镍片进行照射，58Ni(n,g)59Ni 热中子反应截面为(4.13±0.05)b，照射时间约为4 h，采用热电离质谱测量59Ni/Ni的比值为3×10-6。

AMS测量59Ni的主要干扰核素是59Co，中国原子能科学研究院加速器质谱小组(CIAE-AMS)采用国外比较常用的NiO作为靶物质，对59Ni的测量进行初步探索[15]。研究表明，样品中59Co的含量非常高，对59Ni的测量灵敏度具有一定的影响。因此在样品制备流程中引入化学排钴，希望降低测量样品中59Co的含量。由于测量时引出的粒子形式为原子负离子，而NiO中大量的氧离子可能与59Ni原子离子相结合形成分子离子，不利于59Ni的探测。因此，选择NiO制备流程中的前物质NiCl2作为靶物质来测量59Ni，既不影响化学排钴的可靠性，还能排除氧离子对测量的干扰，同时简化了样品制备流程。

NiCl2标准样品的制备流程：

1)将0.04 g(59Ni/Ni=3×10-6)镍片样品溶于20 mL 2 mol/L稀盐酸，并加入10 mL 30%过氧化氢溶液，加热溶解40 min。同时将1 g商业镍片按同样方法进行溶解，适当调节溶剂的浓度、体积以及加热时间。

2)按照溶液逐级稀释的方法制得不同59Ni/Ni比值的标准样品。

3)将AG1×8氯型树脂浸泡于2 mol/L 稀盐酸中24 h，洗至中性；再将其浸泡于2 mol/L 氢氧化钠溶液中24 h，洗至中性；缓慢倒入装有石英棉的分离交换柱中，树脂高度保持在15 cm左右，静置10 min，加入少量10 mol/L盐酸过柱，使其处于10 mol/L盐酸环境下。

4)将制备好的标准NiCl2溶液用10 mol/L盐酸溶液酸化，使其处于10 mol/L盐酸环境下，然后倒入分离交换柱中，用20 mL 10 mol/L盐酸溶液分次洗脱离子交换柱。因为镍离子在10 mol/L盐酸环境下形成不了络合物，将以阳离子的形式直接从交换柱中流出，而钴离子能与其形成络合物(CoCl3-，CoCl4-)，被树脂吸附；在洗脱液将流尽时，取两滴洗出液，加入浓氨水碱化，然后滴两滴丁二酮肟酒精溶液，若变红色，则还有镍未被洗出，继续向交换柱中滴加10 mol/L盐酸进行洗脱，直到滴加丁二酮肟不再显色为止，完成钴镍分离(各标准样品按照比值从小到大的顺序进行过柱分离)。

5)将洗脱液置于瓷坩埚内，在电热板上以150 ℃加热蒸干，得到黄色无水NiCl2粉末。

259Ni标准样品的AMS测量

2.159Ni的离子引出与传输

Ni和Co的电子亲和势分为1.16 eV和0.661 eV，因此，测量时引出原子负离子是最佳选择，它不仅能提高59Ni-的引出效率，同时也能压低59Co-的引出。

离子源是MC-SNICS型铯溅射负离子强流多靶源，该源采用球形离子器，有利于59Ni-束流的引出[16]。将NiCl2粉末和等质量的银粉混合均匀后压入标准NEC铝靶锥中。Ni-通过离子源引出后经静电分析器后注入磁铁，其中58Ni-和60Ni-粒子束相对于59Ni-分别向内和向外偏转，并由注入磁铁像点附近的偏置法拉第杯记录束流强度。加速器端电压为11.5 MV，59Ni-、59Co-和一些质量数为59的分子离子(例如58NiH-)在加速器中被加速，经过加速器中段时，被碳膜(3 μg/cm2)剥离掉外层电子形成正离子，剥离后的正离子通过90°双聚焦分析磁铁后剩余59Ni12+和59Co12+两种粒子，这两种粒子经过开关磁铁进入ΔE-Q3D磁分析系统时具有相同的能量(149.5 MeV)。

2.2ΔE-Q3D系统的同位素分离

ΔE-Q3D系统[17]主要由一个Q3D磁谱仪和一个四阳极气体电离室组成，其示意图示于图1，该系统已成功对多种长寿命核素进行测量[18-20]。在Q3D磁谱仪入口处有一厚度为5 μm(由5个厚度为1 μm的膜叠加而成)的均匀Si3N4吸收膜，59Ni12+和59Co12+两种粒子在经过吸收膜后损失的能量不同，形成的59Ni19+和59Co19+所具有的剩余能分别为99.4 MeV和101.5 MeV。Q3D磁谱仪的能量分辨率为ΔE/E=1.8×10-4，沿焦面动量色散为ΔX=11.37 cm·(%(ΔP/P))-1。由于59Co19+的磁刚度比59Ni19+高约1.05%，当两种粒子到达焦平面时，其峰值距离为120 mm。

图1 ΔE-Q3D方法分离同量异位素示意图Fig.1 Isobar separation with ΔE-Q3D

2.359Ni的测量和数据分析

在Q3D磁谱仪的焦平面处放置一台四阳极气体电离室用于59Ni的计数。虽然大部分的59Co被Q3D磁谱仪排除掉，但是仍然有少量的59Co通过离散作用进入到电离室内，基于59Ni和59Co在气体电离室内具有不同的能量损失，这两种粒子可以被进一步区分。电离室的入射窗规格为70 mm×40 mm，上面附有一层厚度为2 μm的均匀mylar膜，内部充有压强为2 500 Pa的丙烷气。其中4块阳极板分别记录粒子在气体中的能量损失(ΔE1、ΔE2、ΔE3和剩余能量ΔER)，阴极板记录总能量。采用ADC符合门电路系统和VME-MIDAS数据获取系统实现59Ni和59Co的信号分离。穿过mylar膜后，具有不同能量的59Ni和59Co能量损失情况示于图2。59Ni/Ni=1.15×10-9的标准样品与空白样品的测量情况示于图3和图4。

图2 59Ni和59Co在气体电离室内的能量损失(R是探测器内的距离)Fig.2 The energy losses of 59Ni and 59Co versus ion position in the detector (R is distance in the detector)

为显示59Ni-AMS测量系统和化学处理方法的有效性，采用未经化学排钴法处理的实验室标准NiO样品和NiO空白样品进行对照测量。

图3a为未经排钴法处理的59Ni/Ni=1.15×10-9实验室标准NiO样品的二维谱图，图3b为经排钴法处理的59Ni/Ni=1.15×10-9实验室标准NiCl2样品的二维谱图。从图3a可以看出，样品虽未经排钴法处理，AMS-Q3D系统也可以将样品中的59Ni和59Co有效分离出来。通过与图3b比较可以看出，化学排钴法极大地压低了样品中59Co含量，59Ni和59Co的区分度更明显，有效降低了59Co的干扰。图4a为未经排钴法处理的实验室空白NiO样品的二维谱图，图4b为经排钴法处理的实验室空白NiCl2样品。使用NiO与NiCl2进行比较，一方面是想证明化学排钴法的可靠性，另一方面是想探索使用含氧量较少的NiCl2作为靶物质是否有利于59Ni原子离子的引出。通过图3和图4可以看出，在相同的测量条件下，以NiCl2为靶物质的束流强度要比以NiO为靶物质的束流强度弱。经分析认为，溶液环境中制成的NiCl2含有氢元素，NiCl2被电离后，镍离子容易与氢离子形成一氢化物(NiH-)，影响了束流引出，从而降低了测量端的计数率。

经计算，空白样品中59Ni/Ni的本底水平低于5×10-13，可以满足实际样品的测量需求。对4种不同59Ni/Ni丰度梯度的实验室标准NiCl2样品进行测量，结果示于图5。测量结果符合线性要求，进一步验证了测量的准确性。

图3 59Ni/Ni=1.15×10-9实验室标准样品的二维谱(E2/E4)Fig.3 Two-dimensional spectra of E2 vs E4 for a laboratory reference sample with 59Ni/Ni=1.15×10-9

图4 实验室空白样品的二维谱(E2/E4)Fig.4 Two-dimensional spectra of E2 vs E4 for a laboratory blank sample

图5 AMS对一系列不同59Ni/Ni丰度梯度的实验室标准NiCl2样品的测量结果(虚线为空白样品检测限)Fig.5 AMS measured 59Ni/Ni ratio vs nominal values for a series of laboratory standard samples(The dashed line shows the measured value of the blank sample)

3总结和展望

本工作描述了以NiCl2为靶物质的59Ni-AMS测量方法，在中国原子能科学研究院AMS-Q3D加速器质谱系统基础上，结合化学排钴流程，成功地对59Ni/Ni=1.15×10-9的实验室标准样品和空白样品进行了测量，有效降低了59Co的干扰，测量本底灵敏度达5×10-13。但目前的方法还有不足之处，具体表现在以NiCl2为靶物质的束流强度比较弱，测量端的计数率比较低。

综上，在中国院子能科学研究院成功建立了59Ni的AMS测量方法，在此测量方法的基础上，计划探索更加合适的含镍化合物作为靶物质，结合化学排钴流程，进一步提高59Ni的测量灵敏度，实现59Ni实际样品的准确测量。

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Measurementsof59NiwithAcceleratorMassSpectrometry

DOU Liang1, HE Ming1, XIE Lin-bo1,2, DONG Ke-jun1, WU Shao-yong1, LIN De-yu1,3, WANG Xiao-bo1,3, JIANG Shan1

(1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China; 2.CollegeofOceanandEarthSciences,XiamenUniversity,Xiamen361005,China;3.CollegeofPhysicsScienceandTechnology,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

The long lived radioisotope of59Ni has wide application in many research fields, such as nuclear physics and astrophysics, the management of radioactive waste, biomedical tracer and so on. In order to carry out the applications based on59Ni, the method of the accelerator mass spectrometry (AMS) was developed into the best way to measure59Ni with high sensitivity. Interfering isobars are the main problem for59Ni measurement with AMS. Based on the HI-13 tandem accelerator at the China Institute of Atomic Energy, high precision Q3D detection system and chemical separation technology, the interfering isobar of59Co is greatly eliminated.59Ni-AMS highly sensitive measurement method is established with NiCl2as the target substance. A series of laboratory standard samples and blank sample were measured to check the performance of59Ni measurement. The results show that the59Co can be excluded clearly, and the measurement sensitivity of about 5×10-13for59Ni/Ni is obtained based on the measurement of the blank sample, which can be used in the measurement of actual samples.

ΔE-Q3D; separation of Ni and Co;59Ni; accelerator mass spectrometry (AMS)

O 657.63；O 652.4；P 68

A

1004-2997(2013)06-0373-06

10.7538/zpxb.youxian.2013.34.0003

2013-02-26；

2013-05-13

国家自然科学基金(11175266)资助

窦 亮(1984～)，男(汉族)，山东日照人，博士研究生，粒子物理与原子核物理专业。E-mail: douer-2@163.com

姜 山(1956～)，男(汉族)，河北人，研究员，从事加速器质谱研究。E-mail: jiangs@ciae.ac.cn

时间：2013-9-16；

http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20130916.1548.003.html