聚间氨基苯硼酸纳米纤维的化学氧化合成及表征

程 鹏，胡志雄，张维农，齐玉堂

(武汉工业学院食品科学与工程学院，湖北武汉 430023)

自1954年Kuivila［1］等首次报道苯基硼酸与糖分子结合并可逆形成环状酯以来，有机硼酸类化合物与具有1，2－或1，3－二醇基团的多羟基化合物之间相互作用的研究不断深入，其结合机理逐渐明确。由于自然界中存在大量类似结构的多羟基化合物，如单糖、多糖、核苷、核糖核苷、糖蛋白等，它们对于生物体的生命活动起着十分重要的作用，利用苯硼酸与这些物质之间的特异性识别作用，可以实现该类重要生命活性物质的分离、检测、富集纯化等，因而，苯硼酸及其衍生物受到众多研究者的关注和重视。

苯胺及其衍生物易氧化聚合生成聚苯胺类化合物，由于其原料价廉易得、制备过程简单、结构多样、掺杂机制独特以及理化性能优异等特点，使得该类化合物在光、电、磁学方面都具有十分重要的应用价值。根据合成方法的不同，聚苯胺类化合物可以非常方便地形成多种不同微/纳米结构，从而对其导电性、功能性进行改善，提高其应用价值与使用范围。

间氨基苯硼酸的分子结构中既具有反应活性的氨基，又具有特异性功能作用的苯硼酸结构，是制备苯硼酸类功能材料的重要原料。Chen等［2］以间氨基苯硼酸为原料，使用原位聚合一步法合成了硼酸亲和毛细管整体柱，并将其用于糖肽与糖蛋白的高选择性富集浓缩分析;Li等［3］使用间氨基苯硼酸为单体分子合成了磁性核壳聚合物纳米粒子。以上相关报道都是将间氨基苯硼酸作为配体，对相关材料表面进行功能化修饰，而对于将其作为单体进行聚合制备具有微/纳米结构的间氨基苯硼酸类聚合物的研究尚未见报道。本文拟利用间氨基苯硼酸分子中的苯胺结构进行氧化聚合，制备一种具有苯硼酸功能基团的一维微/纳米间氨基苯硼酸类聚合物新型材料，其独特的形貌特征及结构特点决定了该材料可能在生物传感器、分离、分析等领域具有十分重要应用潜力。

在聚苯胺纳米材料的合成中，常见的方法主要有硬模板法、软模板法和无模板法，其中无模板法操作简便、产品形貌可控、得率与纯度较高，因而受到广泛关注。本文以柠檬酸为掺杂质子酸，使用化学氧化法(典型的无模板法)制备了聚间氨基苯硼酸纳米纤维，并采用 SEM、FT－IR、XRD、TGA等手段对其进行了相关表征，以期为聚间氨基苯硼酸类功能材料的相关研究作初步探索。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

AVTAR－360傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)，S－3000N扫描电镜(日本日立公司)，Bruker D8－Advance X－射线衍射仪XRD(德国布鲁克公司)，Netzsch STA449C综合热分析仪(德国耐驰公司)。

苯胺、间氨基苯硼酸、一水合柠檬酸、过硫酸铵(国药集团化学试剂，分析纯)，实验所用其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 聚间氨基苯硼酸的制备

将适量间氨基苯硼酸(0.175 mol/L)和5.25 mmol柠檬酸加入到10 mL去离子水中，超声使其溶解，并将它冰浴中冷却至0—5℃。然后逐滴加入10 mL 0.35 M的过硫酸铵溶液，约30 min滴加完毕，转入冰箱中，保持0—5℃静止反应24 h，得到黑色聚合物沉淀。沉淀依次用蒸馏水、无水乙醇、无水乙醚洗涤多次，洗净后置于真空干燥箱干燥12 h备用。作为对照，以苯胺为单体，按相同步骤进行处理，得到苯胺聚合物材料。

1.3 聚间氨基苯硼酸的表征

采用AVTAR－360傅里叶变换红外光谱仪(FT－IR)测试样品的红外光谱;采用S－3000N扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行表征;采用Bruker D8－Advance X－射线衍射仪(XRD)分析样品的物相结构;采用Netzsch STA449C综合热分析仪在N2氛围内对样品进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 聚间氨基苯硼酸的聚合机理

化学氧化法制备聚间氨基苯硼酸的反应机理如图1所示。

图1 化学氧化法制备聚间氨基苯硼酸的反应机理

苯胺类化合物化学氧化聚合的反应机理一直是科学家们研究的热点之一，目前，最为人们接受的是阳离子自由基聚合机理。结合MacDiarmid的报道［4］，间氨基苯硼酸的可能聚合反应机理如图1所示:首先，在酸性环境条件下，间氨基苯硼酸被慢速氧化形成阳离子自由基;这种间氨基苯硼酸阳离子自由基在过硫酸铵作用下可能失去质子和电子，两个阳离子自由基以头－尾连接的形式结合生成间氨基苯硼酸二聚体，它比间氨基苯硼酸更易被氧化而形成二聚体。随后，另一个间氨基苯硼酸单体可能亲核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体。随着聚合反应的不断进行，聚合度不断增加，最终形成高分子量的间氨基苯硼酸聚合物。在链的增长阶段，反应发生自动加速效应，并放出大量的热，为了避免暴聚、获得具有低维结构的聚间氨基苯硼酸材料，本实验反应温度用冰浴控制在0—5℃。

2.2 聚间氨基苯硼酸的形貌

在化学氧化法制备聚苯胺纳米管的研究中，所用到的质子酸种类较多，如β-萘磺酸、α-萘磺酸和1，5-萘二磺酸等磺酸类有机酸;柠檬酸、酒石酸、乳酸、丙酸、苹果酸、草酸、丙二酸和氨基酸等非磺酸类有机酸;以及盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机质子酸。本实验中对常见非磺酸类有机酸进行了初步探索，结果表明，添加柠檬酸的反应体系中间氨基苯硼酸溶解情况较佳，聚合反应较易进行和易于控制，故此选择柠檬酸作为掺杂剂进行了深入探讨。

图2比较了聚苯胺和聚间氨基苯硼酸在相同合成条件下的形貌特点，结果表明，聚苯胺纳米管特征非常明显，纳米管端口呈方形，内径约0.2 μm，外径约0.8 μm，长度约10 μm。而聚间氨基苯硼酸则主要呈高度交织的纳米纤维结构，其直径约50 nm左右。导致这种结构差别的原因可能是由于:在酸性条件下，间氨基苯硼酸分子中硼酸基团主要以中性形式而存在，单体之间易形成氢键，影响了其阳离子胶束模板的结构与形态，从而产生了聚合物最终形貌与聚苯胺的差异。

图2 聚苯胺

另外，本实验还进一步探讨了单体/掺杂剂(柠檬酸)摩尔比对其形貌的影响，设定过硫酸铵与间氨基苯硼酸摩尔比为1∶1，间氨基苯硼酸单体浓度为0.175 M，考察了四种不同单体/掺杂剂摩尔比条件下产物的形貌特点，结果如图3所示。从图3中可以看出，当［APBA］/［CA］为2∶1时，聚合物主要呈规则片状结构，并含有少量串珠状纳米棒;当［APBA］/［CA］为 1∶1—1.5 时，逐渐出现弯曲交织的纳米纤维结构，其直径约50 nm左右，两者摩尔比为1∶1时，纳米纤维的质量更佳，片状结构最少;当［APBA］/［CA］为1∶2时，聚合物主要呈现不规则的片状结构。由此可见，在间氨基苯硼酸化学氧化聚合过程中，掺杂剂柠檬酸的比例对其产物形貌具有一定的调节控制作用，比例适当时，可以获得均一性较好的低维聚合物纳米材料。

图3 单体/掺杂剂(柠檬酸)摩尔比对产物形貌的影响

2.3 聚间氨基苯硼酸的红外光谱

图4 间氨基苯硼酸(a)、聚间氨基苯硼酸(b)聚苯胺(c)的红外吸收光谱

采用KBr压片法对间氨基苯硼酸单体、聚合物材料进行了红外光谱测定，并将合成的聚苯胺纳米管红外光谱与之对照比较，结果如图4所示。其中间氨基苯硼酸单体(a)的红外光谱图显示在3 472、3 390 cm－1左右有—NH2的伸缩振动峰;3 267 cm－1为—OH的伸缩振动峰;1 360 cm－1处为B—O的特征峰;799 cm－1，705 cm－1处的吸收峰则为间位取代苯环的特征峰;经化学氧化聚合后，产物聚间氨基苯硼酸(b)与单体相比，—NH2在 3 472 cm－1，3 390 cm－1处的伸缩振动峰已基本消失，说明—NH2基本被氧化聚合完毕，3 267 cm－1处的—OH伸缩振动峰证明了聚合物中B—OH结构的存在。在聚苯胺(c)的红外光谱图中，1 564 cm－1和 1 489 cm－1处的特征峰分别归属为醌环和苯环的C=C键的伸缩振动峰［5］;1 300 cm－1处的特征峰分别为亚芳胺的C—N键的伸缩振动峰，1 127 cm－1对应于共轭芳环的C=N伸缩振动。产物聚间氨基苯硼酸(b)与聚苯胺(c)相似，亦具有1 564 cm－1，1 489 cm－1，1 300 cm－1和1 127 cm－1等处的特征峰，其区别在于，前者具有明显—OH伸缩振动峰，885 cm－1处间位取代和800 cm－1处对位取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰，并且1 564 cm－1和1 489 cm－1处的相对峰强度与后者差异明显，其醌环C=C键的峰强大于苯环C=C键的峰强，说明该聚合物分子链中醌式结构含量大于苯式结构含量，而聚苯胺则刚好相反。

2.4 聚间氨基苯硼酸的XRD分析

图5比较了以柠檬酸为模板合成的聚氨基苯硼酸纳米纤维和聚苯胺纳米管的X射线衍射光谱，谱图显示两种聚合物纳米材料只有相类似的弥散衍射峰，其中聚苯胺纳米管在 2θ 为 18.54°和 25.48°出现2个较强的低角衍射峰，该峰归属于聚合物主链的周期性垂直和平行结构［6］，这与文献报道的其他酸作为掺杂剂合成的聚苯胺衍射谱峰基本一致;图中聚氨基苯硼酸纳米纤维在2θ=21.84°有一个较强的低角衍射峰，这个峰带也应该属于聚合物主链的周期性结构。该结果表明这两种聚合物材料均属于一种长程无序短程有序的非晶型结构。

图5 聚氨基苯硼酸(a)和聚苯胺(b)的XRD谱图

2.5 聚间氨基苯硼酸的热重分析

对图3中摩尔比为1∶1的聚间氨基苯硼酸进行了TGA、DSC等热分析，为了比较其与聚苯胺纳米管热失重行为的差异，图6同时显示了聚苯胺(虚线)的TGA曲线。结果显示:聚苯胺纳米管呈典型的三步失重特征［7］，即水分和小分子的损失、掺杂剂与低聚物的损失及聚苯胺链的降解。氮气氛围中，当温度升至100℃以上时，由于水分子及小分子的失去，质量损失约为9.52%;继续升高温度到225℃以上时，由于掺杂剂的去除、低聚物的分解，失重率约为19.60%;当温度上升至470℃以上时，聚苯胺链发生降解，失重率约为16.26%。

图6 聚间氨基苯硼酸(a)、聚苯胺(b)的TGA比较及聚间氨基苯硼酸的DSC(c)分析

与聚苯胺纳米管相比，聚间氨基苯硼酸表现出明显不同的失重行为，其TGA曲线主要含有两个失重阶段，第一阶段失重为200℃之前的水分子及小分子的损失，失重率约为11.83%;第二阶段失重为250℃以上掺杂剂的持续损失与链段的断裂，失重率约为22.25%。总体而言，聚间氨基苯硼酸的热稳定性显得比聚苯胺纳米管要好，至800℃终点时，其总计失重约为35%，而聚苯胺纳米管总计失重率约为53%，其原因可能是由于间氨基苯硼酸聚合过程中，由于存在硼酸基团的空间位阻效应，掺杂剂柠檬酸结合量相对较低造成的。

另外，聚间氨基苯硼酸的DSC曲线表明，产物在100℃处有强吸热峰，在680℃有强放热峰，前者对应结合水的失重行为，后者对应聚合链的裂解失重，对其失重行为的判断提供了有力的佐证。

3 结论

本文首次以柠檬酸为掺杂剂，以过硫酸铵为氧化剂通过化学氧化法合成了间氨基苯硼酸聚合物纳米材料，提出了相应聚合反应机理，并分析了柠檬酸与间氨基苯硼酸摩尔比对聚合产物形貌的影响。结果表明:通过该方法可以成功合成聚合间氨基苯硼酸纳米材料，柠檬酸与间氨基苯硼酸的摩尔比对产物形貌有重要影响，摩尔比为1∶1时，可以制备交织的弯曲纳米纤维，而相同条件下制备的聚苯胺材料则呈现方形纳米管状，其原因可能是在酸性条件下，间氨基苯硼酸分子中硼酸基团主要以中性形式而存在，单体之间易形成氢键，对其阳离子胶束模板的结构与形态产生了一定影响，从而导致最终形貌与聚苯胺的差异。红外、XRD和热分析的结果表明:聚间氨基苯硼酸纳米纤维具有聚苯胺类似的链结构及活性硼酸基团，主要呈非晶形结构。

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