催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

刘四威，许友好

（1.中国石化 石油化工科学研究院，北京100083；2.中国东方电气集团有限公司 中央研究院，四川 成都611731）

裂化反应过程包含部分原料的重质化，其中烷烃、烯烃以及环烷烃可以通过环化、烷基化、脱氢等反应逐步转化成芳烃，芳烃可经脱烷基、断侧链等反应向小分子烃转变，也可在催化剂孔道内脱氢缩合生成大分子芳烃以及焦炭，具体哪个方向占优要看原料油性质、催化剂类型、操作条件等因素影响。近年来，催化裂化面临着越来越多的重油加工任务，虽然加氢处理、加氢裂化、焦化等技术可以对重馏分油进行前加工，但得到的加氢尾油和焦化蜡油芳烃含量高，进入催化装置后操作条件不当极易引起生焦反应，因此有必要研究裂化反应中芳烃组分转化规律以及对生焦反应的影响。

研究芳烃裂化反应最简单的方法是选取模型化合物。这方面的研究很多，如在单环芳烃的裂化反应中，侧链的完全断裂是其主要的裂化反应，侧链长度增加，脱烷基反应逐渐减弱；对于长侧链单环芳烃来说，脱烷基、侧链裂化和自烷基化反应相互竞争［1-4］。Corma等［5］以环烷烃和环烯烃为研究对象，考察了环烷烃、环烯烃和芳烃三者在裂化反应过 程 中 相 互 转 化 规 律； Mostad［6］、Corma［7］、Townsend等［8］以四氢萘、十氢萘为研究对象，考察了环烷芳烃裂化反应路径；Nace［9］、Hughes［10］、Dupain等［11］考察了汽油等复杂原料裂化时芳烃对整个裂化反应过程的影响。这些研究从不同方面探讨了芳烃，特别是单环芳烃的裂化反应规律，为进一步在实际裂化反应体系探讨芳烃转化提供了宝贵的经验。Claudio［12］和 Van Klink等［13］研究了汽油中芳烃变化情况，认为芳烃迁移和新生芳烃是汽油芳烃的两个主要来源，并对各裂化反应产物中芳烃进行了详细研究，探讨了芳烃在各馏分间的迁移规律，为笔者的研究打开了思路。

重馏分油与催化剂接触发生反应时，其反应类型和产物分布受到催化剂表面酸性活性位性质的影响，而微反活性是催化剂表面酸中心密度和酸类型的综合体现，因此可以通过研究催化剂微反活性变化，探讨催化剂酸性对裂化过程芳烃转化规律的影响。裂化过程中，生焦量及其组成受催化剂酸密度和酸强度影响，活性位酸性越强、酸密度越大，则生焦越多［14-15］；裂化反应中芳烃缩合是生焦的主要反应，吸附在酸性活性位上的芳烃经脱氢缩合形成焦炭前驱物，继续脱氢缩合形成焦炭。重馏分油中含有单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃（三环及以上芳烃）。在裂化反应过程中，这些芳烃随反应条件改变会发生怎样的变化，这种变化又如何影响生焦反应，值得探讨。笔者拟通过改变Y型分子筛催化剂的微反活性，考察蜡油反应过程中各馏分芳烃的变化情况及其与生焦之间的关系。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

原料取自中国石化镇海炼化分公司的加氢蜡油，简称镇海加氢蜡油，其性质见表1。选用的催化剂为Y型分子筛，编号为ASC-4，由中国石化石油化工科学研究院提供，其性质列于表2。为了得到不同活性的催化剂，在小型流化床催化剂老化装置上，800℃、100%水蒸气老化条件下，通过对老化时间调整，得到了不同微反活性的催化剂，其微反活性范围处于41～80。使用前催化剂不再经过特殊处理。

表1 镇海加氢蜡油的性质Table 1 Properties of Zhenhai hydrogenated VGO

表2 ASC-4催化剂的性质Table 2 Properties of catalyst ASC-4

1.2 蜡油催化裂化实验方法及产物分析

在小型固定流化床装置（FFB）［16］上对催化剂进行催化裂化性能评价。各催化剂的实验操作条件保持一致：反应温度500℃，剂／油质量比分别为2、4、6、8、10，催化剂装填量240g，质量空速为10h-1。反应得到的气体产物收集后，采用美国惠普公司HP5880A型炼厂气分析仪分析其组成，阀室温度85℃，进样口温度60℃，色谱柱温度50℃，检测器温度100℃。采用美国VARIAN公司CP-3800型气相色谱仪分析液体产品的烃组成，石英毛细管色谱柱（50m×0.25mm），FID检测器。双段程序升温，初始温度30℃，一段温度180℃，二段温度250℃。采用模拟蒸馏色谱仪对得到的液体产品进行模拟蒸馏，分别得到汽油、柴油和重油馏分含量。通过催化剂再生过程所得到的气体产物中CO2和CO的量计算得到产焦炭量。

2 结果与讨论

2.1 镇海加氢蜡油催化裂化反应产物汽油中芳烃的来源及生焦原因分析

图1为镇海加氢蜡油催化裂化反应产物中汽油中各组分摩尔产率和焦炭产率随原料转化率的变化。由图1看到，随着转化率的提高，汽油烯烃摩尔产率先缓慢增加至最大值后迅速下降，烷烃摩尔产率逐渐增加，环烷烃摩尔产率基本保持恒定，芳烃摩尔产率逐渐降低后缓慢增加，而后又急剧增加。焦炭产率随转化率的提高先维持恒定，后明显增加，而后迅速增加，与汽油中芳烃摩尔产率随转化率的变化趋势相对应。

图1 镇海加氢蜡油（VGO）催化裂化反应产物中汽油各组分摩尔产率（y）和焦炭产率（y（Coke））随原料转化率（x）的变化Fig.1 Molar yield（y）of gasoline components and the coke mass yield（y（Coke））vs conversion（x）in the catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO

根据蜡油催化裂化反应产物中焦炭产率与汽油芳烃摩尔产率的变化情况，可以将反应按转化率划分成3个阶段，然后在各阶段探讨裂化反应芳烃转化及其与生焦之间的关系。第1阶段（转化率＜40%）为裂化反应开始阶段，反应体系氢转移活性较低，汽油烯烃能保持较高的摩尔产率，汽油芳烃主要通过侧链断裂以及脱烷基等反应产生，焦炭产率保持恒定，表明吸附在酸性位上的芳烃向大分子芳烃转变的量较少。此反应阶段主要进行的是裂化反应，体系中芳烃主要由大分子芳烃向小分子芳烃转化，而小分子芳烃经缩合等反应向多环芳烃的转化并不明显，且烯烃对芳烃摩尔产率的贡献有限。第2阶段（转化率为40%～80%）和第3阶段（转化率＞80%）中，汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率随蜡油转化率变化而变化的差异显示了芳烃转化与生焦机理方面的差异。第2阶段中，汽油芳烃摩尔产率增幅缓慢，烯烃摩尔产率降幅明显，焦炭产率却有较大幅度增加，表明此转化率条件下生焦反应较为明显。Magnoux等［17］认为，烯烃与芳烃混合出现于裂化反应时，焦炭主要由芳烃烷基化反应产生。因此，此阶段烯烃与芳烃特别是多环芳烃的烷基化反应是焦炭产率升高的主要原因。芳烃主要通过多环芳烃经烷基化、自环化、缩合等反应，向更重芳烃直至焦炭方向转化，单环芳烃摩尔产率的增加除了单环长侧链芳烃侧链断裂反应外，烯烃经环化氢转移等反应也是可能的。第3阶段中，烯烃摩尔产率大幅降低，汽油中芳烃摩尔产率和焦炭产率急剧增加。氢转移指数显示，此时氢转移反应活性较高，因此焦炭分子、正碳离子、烯烃和环烷烃等分子相互间发生氢转移反应，导致烯烃急剧减少，烷烃与芳烃摩尔产率增加，芳烃逐渐缩合转变成更重芳烃或焦炭前驱物。此时催化剂孔道内已经吸附了较多的焦炭分子，严重影响了气态分子在分子筛内部的扩散，焦炭分子不断吸附焦炭前驱物、烯烃、芳烃以及另一焦炭分子，而缩合生成更大相对分子质量的焦炭，使焦炭产率急剧增加；同时高的氢转移活性也使烯烃向汽油芳烃转化，如烯烃与环烷烃反应生成烷烃和芳烃，或烯烃直接环化再经氢转移反应生成芳烃，这部分芳烃也会参与生焦反应。与其他组分相比，环烷烃摩尔产率变化并不明显，表明其在整个反应过程中处于动态平衡，但第3阶段的氢转移反应强烈，使平衡体系向着环烷烃减少方向移动，图1中反应后期环烷烃摩尔产率体现了这种变化趋势。

2.2 催化剂表观活性对镇海加氢蜡油催化裂化反应产物中汽油芳烃及生焦的影响

微反活性代表单位催化剂所携带酸中心数目和强弱，剂／油质量比高低体现了单位原料油接触到的催化剂酸中心数目，因此催化剂微反活性与剂／油质量比的改变是从不同方面改变单位原料油接触到的催化剂活性中心位数目。选取催化剂表观活性来研究其对反应过程中汽油芳烃与生焦的影响，催化剂表观活性（ACA）与其微反活性（MAT）和剂／油质量比（CTO）的关系由式（1）表达。

催化裂化反应中，焦炭生成与氢转移反应密切相关，催化剂表观活性变化可体现催化剂酸性活性位性质的变化，而氢转移反应受酸性活性位性质的影响，因此体系中芳烃变化与生焦反应必然受催化剂表观活性变化影响。图2为不同剂／油质量比下镇海加氢蜡油催化裂化反应产物中汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率随催化剂表观活性的变化。由图2看到，相同剂／油质量比下，汽油芳烃摩尔产率与焦炭产率随催化剂表观活性增加而逐渐增加，表明高微反活性利于汽油芳烃摩尔产率的提高，但同时也会导致整体生焦量的增加。这是因为，随着催化剂微反活性增强，催化剂表面酸密度和强度逐渐增加，较强的酸强度提高了反应的裂化活性，使更多单环芳烃发生断侧链、脱烷基等反应而生成汽油芳烃；较大的酸密度提高了反应氢转移活性，使更多反应物向多环芳烃、焦炭前驱物以及焦炭方向转变。

由图2还可以看到，相同汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率时，剂／油质量比越低，所需催化剂表观活性越低，表明与剂／油质量比相比，催化剂微反活性对芳烃转变和生焦反应的影响更为显著。相同催化剂表观活性时，剂／油质量比越低，汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率越高。

2.3 催化裂化反应中芳烃转化与生焦的关系

图2 不同剂／油质量比（CTO）下蜡油催化裂化反应产物中汽油芳烃摩尔产率（y）和焦炭产率（y（Coke））随催化剂表观活性（ACA）的变化Fig.2 Molar yield（y）of gasoline aromatics and the coke mass yield（y（Coke））vs ACA under different CTO in the catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO

为了进一步探讨芳烃转化与生焦的关系，在剂／油质量比为4的条件下，选取具有不同微反活性的催化剂进行催化裂化反应，对所得重馏分油进行质谱分析，得到各馏分油中的芳烃含量，结果列于表3。汽油数据来源于气相色谱分析，各芳烃含量是以100g原料油为基准得到的芳烃质量分数。由表3可知，随着微反活性增强，转化率由56.61%增加到84.30%，表明在其他操作条件相同时，催化剂微反活性对原料转化率影响较大；汽油中单环芳烃含量逐渐增多，柴油和油浆中单环芳烃含量急剧减少。从汽油PONA数据知道，C8～C10是汽油中主要芳烃，主要为二甲苯、甲乙苯、乙苯、甲基丙基苯等带有短侧链的芳烃，而柴油和油浆中的单环芳烃多为多侧链或带有环烷环的芳烃。它们与催化剂接触时，脱烷基、侧链裂化、自环化和开环等多种反应相互竞争进行，其中脱烷基、侧链裂化和环烷环开环等反应使柴油和油浆中的单环芳烃向汽油芳烃转化。随着催化剂微反活性的增加，柴油和油浆中单环芳烃逐渐减少，且体系中总单环芳烃量（汽油＋柴油＋油浆）逐渐增加，表明除了相对分子质量较大的芳烃侧链断裂生成汽油芳烃外，还存在其他单环芳烃的生成路径，如烯烃环化等。

由表3还看到，随着催化剂微反活性增强，柴油和油浆中双环芳烃及多环芳烃含量逐渐增多，因此在裂化反应中单环芳烃由于易于发生断侧链、脱烷基等反应而向轻馏分转移，双环芳烃及多环芳烃不断吸附烯烃、单环芳烃，经环化、缩合等反应而向重质芳烃转化。体系中多环芳烃裂化活性低，且易吸附在催化剂表面，在催化剂酸性位作用下，芳烃生成正碳离子；由于苯环的特殊结构，正电荷可以在整个芳环内迁移，这样有利于其与其他反应物进行反应。因此吸附在催化剂表面的双环及多环芳烃不断与临近吸附位芳烃或反应体系中的烯烃和芳烃分子缩合生成更重芳烃。这些芳烃扩散能力差且不易脱附，逐渐转变成焦炭前驱物和焦炭。随着柴油和油浆中多环芳烃含量增加，焦炭产率逐渐增加，表明芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。减少多环芳烃的形成成为减少焦炭产率的关键。

表3 镇海加氢蜡油催化裂化反应产物中各馏分芳烃的质量分数Table 3 Aromatics mass fraction in each fraction of catalytic cracking reaction products from Zhenhai hydrogenated VGO

随着催化剂微反活性增大，其表面酸密度和酸强度不断增加，酸强度增强使芳烃与催化剂活性位间吸附作用力更强，有利于芳烃在催化剂表面的停留，且使芳烃正碳离子更易吸附其他分子；酸密度增大使得芳烃周围有更多芳烃吸附位，更有利于芳烃间的缩合反应，因此在催化裂化反应中调节催化剂酸密度和酸强度是降低生焦量的有效手段。由表3可知，在剂／油质量比恒定时，适当降低催化剂微反活性，焦炭产率及选择性均下降，但此时原料转化率也会降低。实际生产中原料转化率基本维持恒定，因此考察了相同转化率条件下，焦炭产率随催化剂表观活性的变化，结果示于图3。由图3可知，在相同转化率条件下，催化剂表观活性越高，焦炭产率越高。

图3 相同原料转化率（x）下蜡油催化裂化反应产物中焦炭产率（y（Coke））随催化剂表观活性（ACA）的变化Fig.3 Coke mass yield（y（Coke））vs ACA under the same conversion rate（x）in the products of Zhenhai hydrogenated VGO

3 结 论

（1）根据焦炭产率随转化率变化情况，将反应划分为3个反应阶段。第1阶段，汽油芳烃主要由长侧链芳烃侧链断裂、脱烷基以及环烷芳烃开环断侧链等反应产生，焦炭则主要是重馏分油中多环芳烃以及胶质等成分吸附在催化剂活性位生成；第2阶段，吸附在催化剂活性位上的芳烃特别是多环芳烃与烯烃的反应是导致焦炭产率升高的主要原因；第3阶段，催化剂表面已吸附的芳烃及焦炭分子不断吸附其他生焦分子，使焦炭产率迅速升高，同时烯烃是导致此阶段汽油芳烃含量增加的主要原因。

（2）固定剂／油质量比条件下，随着催化剂表观活性增加，汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率逐渐增加，且在相同产物产率分布时，所需催化剂表观活性与剂／油质量比成正比，相同催化剂表观活性条件下，产物产率与剂／油质量比成反比。

（3）加氢蜡油催化裂化反应中，随重馏分油中双环芳烃及多环芳烃含量增加，焦炭产率增加，芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。剂／油质量比相同条件下，催化剂微反活性越高，汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率越高，操作中适当降低催化剂微反活性可降低焦炭产率。转化率相同条件下，催化剂表观活性越高，焦炭产率越高。

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