神木低温煤焦油中含氧化合物的分析与鉴定

耿层层，李术元，岳长涛，尚文智

（1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京102249；2.神木县三江煤化工有限责任公司，陕西 榆林719300）

中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，并且煤炭是中国储量最多、分布最广的不可再生战略资源。低温煤焦油是低温干馏工艺生产兰炭和煤气的副产品，对其中含氧化合物的分析鉴定有利于煤焦油的综合利用［1］。

国内外很多学者［2-7］对煤焦油的组成进行过分析，并发现了许多含氧化合物。近几年来，傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）结合各种离子化方法的技术被广泛用于复杂混合物的组分鉴定［8-11］。它的高分辨率使得不经过色谱分离就能鉴别复杂混合物中数以千计的组分。

笔者主要通过色谱-质谱（GC-MS）和负离子ESI FT-ICR MS相结合的方法，分析陕西神木低温煤焦油含氧化合物中氧原子的组和类分布，以及主要含氧化合物的结构，为煤焦油的进一步利用奠定分析基础。

1 实验部分

1.1 煤焦油

煤焦油取自陕西省神木县三江煤化工有限责任公司下属焦化厂。

1.2 煤焦油分离方法

采用酸碱萃取分离和萃取色谱分离方法［12-13］将神木低温煤焦油分离为酸性组分、碱性组分和5个中性组分。

1.2.1 酸碱分离

准确称取10g油样，加入100mL正己烷使其溶解，以50mL 3mol／L NaOH溶液萃取至下层溶液无色。分离出的水相部分用6mol／L HCl溶液中和至pH值为1～2，以50mL CH2Cl2反萃取3次中和后的水相部分，至CH2Cl2层无色。CH2Cl2的萃取物即为酸性组分。NaOH萃取所得油相部分用50mL 3mol／L HCl溶液萃取3次，至水相无色。收集水相以6mol／L NaOH溶液中和至pH＝11，再以50mL CH2Cl2反萃取中和后的水相部分至CH2Cl2层无色，所得CH2Cl2的萃取物即为碱性组分。酸碱萃取后剩余的油相部分即为中性组分。将酸性、碱性、中性组分分别除去溶剂，并分别在40℃、40℃、60℃恒温下抽真空至恒重，准确称量，保存在充氮气的磨口锥瓶中，备用。

1.2.2 萃取色谱分离

准确称取1g中性组分样品溶于约50mL CH2Cl2中，加入20g活化后硅胶，搅拌均匀后，在氮气保护下蒸去溶剂。将吸附上样品的硅胶填入层析柱中，分别用100mL正己烷、230mL正己烷-甲苯（1∶1）、100mL甲苯-二氯甲烷（1∶1）、150mL二氯甲烷、165mL乙醚-甲醇（9∶1）洗脱层析柱。按此顺序，将中性组分分离为饱和烃、芳香烃、含氮化合物、含氧化合物1、含氧化合物2。最后，将分离好的各组分接收瓶置于旋转蒸发器上抽真空浓缩除去溶剂。准确称取各组分质量，并计算其相应的质量分数及总回收率。

1.3 GC-MS分析

采用美国安捷伦公司6890／5975型GC-MS联用仪对样品进行GC-MS分析。HP-5型毛细管（30m×0.25mm×0.25μm），气化室温度300℃；色谱柱初始温度50℃，以 20℃／min 升至120℃，以4℃／min升至250℃，再以3℃／min升至310℃保持30min；氦气为载气，流速1mL／min；电子轰击源（EI）电离方式，电离电压70eV，离子源温度200℃，接口温度260℃；质量扫描范围30～550；进样量1μL；溶剂延迟3.5min。

1.4 ESI FT-ICR MS分析

采用美国布鲁克公司Apex Ultra型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对样品进行ESI FT-ICR MS分析。磁场强度9.4T；进样流速180μL／h；极化电压4000V；毛细管入口电压4500V，出口电压-320V；离子源六极杆直流电压2.4V；射频电压300V；碰撞池氩气流量 0.3L／s，碰撞能 量-1.5V；贮集时间4s，离子导入分析池飞行时间0.8ms；采集质量范围100～800；激发衰减18db。

2 结果与讨论

2.1 神木低温煤焦油的性质

神木低温煤焦油主要性质列于表1。由表1可知，该油具有氧含量高、凝点高、黏度大、流动性差的特点。

2.2 神木低温煤焦油萃取分离结果

神木低温煤焦油酸碱萃取分离和萃取色谱分离结果分别列于表2和表3。

表1 神木低温煤焦油的性质Table 1 The properties of Shenmu low temperature coal tar

表2 神木低温煤焦油酸碱萃取分离结果Table 2 Acid-base extraction result of Shenmu low temperature coal tar

表3 神木低温煤焦油中性组分的萃取色谱分离结果Table 3 Extraction chromatographic separation result of neutral fraction of Shenmu low temperature coal tar

由于萃取色谱分离的样品用量为1g，经过5次萃取，样品稍有损失，便会造成分离结果较大偏差。再加之称量误差以及蒸除溶剂时少量轻组分的挥发，导致中性组分萃取色谱分离收率偏低。

2.3 神木低温煤焦油的ESI FT-ICR MS分析结果

神木低温煤焦油的负离子ESI FT-ICR MS谱示于图1。由图1可见，该煤焦油的质量分布范围较宽，在100～350之间。相对丰度较高的系列是m／z为109＋14n和183＋14n。由于神木低温煤焦油重均相对分子质量小于350，说明像神木低温煤焦油这种组成复杂的混合物主要由小分子化合物组成，其表现出来的某些大分子化合物的性质，如流动性差、沸点较高等，其实是由小分子化合物通过范德华力或氢键聚合在一起而形成的。

图1 神木低温煤焦油的负离子ESI FT-ICR MS谱Fig.1 Negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum of Shenmu low temperature coal tar

图2为神木低温煤焦油含氧化合物中氧原子的组和类分布。由图2可知，煤焦油中含有O1、O2、O3、O4、O5、O6等不同氧原子数目的组分，它们的相对丰度分别为 1.79%、58.98%、24.05%、8.24%、5.58%、1.35%，其中 O2的相对丰度最高，即对离子源的响应最为强烈，但低温煤焦油中的含氧化合物以O1为主，表明O2比O1更容易电离。按相对丰度大小排序的顺序为O2、O3、O4、O5、O1、O6，

图2 神木低温煤焦油中氧原子的组和类分布Fig.2 Oxygen atom class and type distribution of Shenmu low temperature coal tar derived from a negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

图3为神木低温煤焦油中O1、O2、O3、O4、O5、O6类化合物的DBE值和碳数分布。DBE是指化合物等效双键，通过DBE值，可以看出化合物的不饱和度。由图3可知，O1类化合物中，DBE值分布在4～9，DBE值为7时的相对丰度较高，碳数分布在10～22，推断DBE＝4时为苯酚系列，DBE＝7时为萘酚系列，DBE＝9时为芴酚系列。O2类化合物中，DBE值分布在4～12，DBE值为4和9时的相对丰度较高，碳数分布在8～21，推断DBE＝4时为苯二酚系列，DBE＝5时为茚满二酚系列，DBE＝7时为萘二酚系列。O3类化合物中，DBE值分布在5～12，在DBE值为9时的相对丰度较高，碳数分布在8～21。O4类化合物中，DBE值分布在5～13，DBE值为10时的相对丰度较高，碳数分布在10～20。在O5和O6类化合物中，DBE值和碳数分布范围都比较小，DBE值均分布在9～12，前者碳数分布在13～18，后者碳数分布在11～21，且两者均在DBE值为10时的相对丰度较高。O6类化合物相比O5类化合物具有更高的碳数，说明其可能具有更长的烷基侧链［14］。由图3可以看出，神木低温煤焦油O1～O6类化合物中，O2和O3类化合物的DBE值和碳数分布最广。具体推断神木低温煤焦油中含氧化合物的类型，还需要结合GC-MS分析结果考虑。

图3 神木低温煤焦油中氧原子化合物的DBE值和碳数分布Fig.3 DBE value vs the carbon number of oxygen atom compounds in Shenmu low temperature coal tar

2.4 神木低温煤焦油的GC-MS分析结果

2.4.1 酸性组分

图4为神木低温煤焦油酸性组分GC-MS的总离子流（TIC）图。从图4可看出，此酸性组分是非常复杂的混合物，沸点范围较宽。

由GC-MS分析可以鉴定出煤焦油酸性组分中的O1类化合物多为一元酚，如图5（a）～（f）所示，依次为苯酚系列、茚满酚系列、萘酚系列、联苯酚、芴酚系列、菲酚系列，其支链数最多为5。结合图2和图3可知，O1类化合物DBE值为4的系列是苯酚系列，DBE值为5的是茚满酚系列，DBE值为7的是萘酚系列，DBE值为9的是芴酚系列。由图5（g）可知，煤焦油酸性组分中还可以检测到苯二酚系列化合物，但未检测到茚满二酚、萘二酚、联苯二酚、芴二酚、菲二酚系列化合物，但由O2的DBE值范围为4～12（见图3（b）），推断煤焦油中存在茚满二酚、萘二酚、联苯二酚、芴二酚、菲二酚系列化合物。ESI FT-ICR MS中检测到的O3、O4、O5、O6系列，在GC-MS中还未能检测到相应的化合物类型。

神木低温煤焦油酸性组分的GC-MS分析得到检出物相对含量为51.20%，其中苯酚及其衍生物33.43%，茚满酚及其衍生物5.71%，萘酚及其衍生物8.13%，菲酚及其衍生物1.14%。苯酚及其衍生物的相对含量高达33.43%，与图3（a）中DBE＝4的相对丰度较高相吻合。

图4 神木低温煤焦油酸性组分的GC-MS总离子流图Fig.4 TIC of GC-MS for acid fraction from Shenmu low temperature coal tar

图5 由GC-MS检测出的神木低温煤焦油酸性组分中的部分含氧化合物Fig.5 The oxygen containing compounds in acid fraction of Shenmu low temperature coal tar determined by GC-MS

2.4.2 中性组分4和中性组分5

神木低温煤焦油中性组分1、2、3分别为饱和分、芳香分、含氮化合物。本实验主要对含氧化合物O1和O2进行分析。

神木低温煤焦油中性组分4主要为脂肪酮，C10～C28脂肪酮的相对含量为4.88%，其中C12～C18烷酮含量较高。

神木低温煤焦油中性组分5主要为C10～C29脂肪酮及少量的芳香酮。中性组分5的相对含量为16.64%。由于中性组分5中化合物的极性较强，未鉴定出的化合物较多。

3 结 论

（1）神木低温煤焦油主要由小分子化合物组成。

（2）神木低温煤焦油中含氧化合物类型为O1、O2、O3、O4、O5、O6类化合物，其中O2类化合物的相对丰度最高。

（3）神木低温煤焦油酸性组分主要为苯酚、茚满酚、萘酚、联苯酚、芴酚、菲酚及其衍生物和少量的苯二酚及其衍生物，苯酚及其衍生物的相对含量高达33.43%。

（4）神木低温煤焦油中性组分4主要为脂肪酮，C10～C28脂肪酮的相对含量为4.88%。

（5）神木低温煤焦油中性组分5主要为C10～C29脂肪酮及少量的芳香酮。中性组分5的相对含量为16.64%。

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