CaO／ZnO固体碱催化制备生物柴油及催化剂的表征

靳福全，刘秉爱，李晓红，李 冰，杨 红

（1.太原工业学院 化学与化工系，山西 太原030008；2.山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原030008）

生物柴油是指由植物油脂、动物脂肪、微藻、 油脂加工下脚料及餐饮废油与低碳醇经酯化或酯交换反应制得的长碳链脂肪酸低碳醇酯（一般指甲酯）。目前，工业生产生物柴油主要采用液体酸、碱催化的方法。该方法优点是反应速率快、反应时间短，缺点是产物后处理复杂、有废液排放、污染环境且催化剂不能重复使用。近年来，针对液体酸、碱催化的弊端，有不少学者研发了各种固体酸、碱以替代液体酸、碱用于催化合成生物柴油，取得了一些有意义的成果。固体酸、碱催化跟液体酸、碱催化相比，优点是产物后处理简单、无废液排放、不污染环境且催化剂可重复使用，缺点是催化剂活性一般不及液体酸、碱。总的来说，碱的催化活性强于酸的催化活性，液体酸、碱的催化活性强于固体酸、碱的催化活性。固体酸、碱催化的生物柴油反应一般要采取适当增加催化剂用量、提高反应温度、延长反应时间的措施，以弥补催化剂活性偏低带来的不足。就工业应用和近年来开发的生物柴油催化剂来看，一般活性高的催化剂，如液体酸、碱，均存在产物后处理复杂、有废液排放污染环境的缺点，而产物后处理简单、无废液排放环境友好的催化剂，如固体酸、碱，大都其催化活性偏低。这似乎成了生物柴油合成催化剂研究中难以回避的一对矛盾。因此，对于生物柴油固体酸、碱催化剂的研究，核心内容是提高其催化活性，只要活性提高到接近或相当于液体酸、碱的程度，对于固体酸、碱催化剂的研究就是一个突破。

近年来，有学者对ZnO［1-3］、含ZnO的复合氧化物［4-6］、负载活性组分的ZnO［7-10］及含ZnO 的混合物［11］催化剂合成生物柴油进行了一系列的研究，发现了ZnO系列催化剂在生物柴油合成反应中的一些优越性能。总的来看，ZnO及其负载物催化活性较好，反应过程溶解损失少，重复利用率高，比较适合作为制备生物柴油的催化剂。从这些研究中还发现，单独用ZnO作催化剂时，催化活性偏低，反应温度较高，反应须在高压釜中进行；用含ZnO的复合氧化物或负载活性组分的ZnO作催化剂时，催化活性较高，反应温度较低，反应一般可在常压容器中进行。

笔者以市售ZnO、Ca（Ac）2·H2O为原料，采用载体预处理、过量溶液浸渍及高温焙烧等步骤制备了以CaO为活性组分、ZnO为载体的负载型催化剂，将其用于常压下催化蓖麻油与甲醇酯交换反应制备生物柴油，取得了很好的效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

天津市北辰方正试剂厂生产的蓖麻油和CaCO3，前者为化学纯，后者为分析纯试剂；天津市风船化学试剂有限公司生产的无水甲醇（CH3OH），分析纯；天津市申泰化学试剂有限公司生产的ZnO，分析纯；北京金汇太亚化学试剂有限公司生产的醋酸钙（Ca（Ac）2·H2O），分析纯；国药集团化学试剂有限公司生产的CaO，分析纯。

巩义市予华仪器有限责任公司DW-3型数显电动搅拌器；山东鄄城华鲁电热仪器有限公司KDM-B型数显恒温电热套；郑州长城科工贸有限公司SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；北京医用离心厂LDZ4-0.8型低速自动平衡微型离心机；英国马尔文仪器有限公司Visco88型黏度计；上海精密科学仪器有限公司物理光学仪器厂WTA-2S型数字阿贝折射仪。

1.2 CaO／ZnO催化剂的制备及活性评价

称取6.25g Ca（Ac）2·H2O固体粉末，将其配成一定质量分数的Ca（Ac）2浸渍液。称取5g于773K焙烧3h的ZnO固体粉末，于293K下在Ca（Ac）2浸渍液中浸渍10h。抽滤后将得到的固体置于烘箱中，在373K下干燥1h，再置于马福炉中在一定温度下焙烧一定时间，得到CaO／ZnO固体碱催化剂，取出后放入干燥器中备用。

以蓖麻油、甲醇酯交换反应为探针反应，恒定反应条件为：醇／油摩尔比9、催化剂／油质量比0.03、反应温度338K、反应时间4h。以蓖麻油转化率作为催化剂活性评价指标。

1.3 酯交换工艺优化

恒定醇／油摩尔比9、反应温度338K，改变催化剂／油质量比和反应时间，考察酯交换工艺优化条件。取一定量的催化剂和38mL甲醇在锥形瓶中混合。依次将100mL蓖麻油、催化剂-甲醇混合物置于装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的预先干燥过的250mL三口烧瓶中。开启搅拌器和恒温水浴，当温度升至338K时，开始计时。整个反应过程保持恒温，在不同反应时刻，取样测定其组成，以确定对应时刻蓖麻油的转化率。

1.4 生物柴油制备

按优化工艺条件及上述步骤进行酯交换反应。反应结束后，先离心分离除去固体碱催化剂，再常压蒸馏回收过量甲醇，最后将残液转入分液漏斗中静置，上层为粗生物柴油，下层为甘油。放出甘油后，粗生物柴油经减压蒸馏即得生物柴油产品。

1.5 样品分析方法

以蓖麻油和甲醇为原料，采用NaOH碱催化法制备蓖酸甲酯。以自制蓖酸甲酯和市售蓖麻油准确配制一系列含不同质量分数蓖酸甲酯的混合物，在298K下分别测定其折射率和黏度，绘制混合物折射率-蓖酸甲酯质量分数和黏度-蓖酸甲酯质量分数工作曲线。取生物柴油制备过程中得到的粗生物柴油，在298K下测定其折射率和黏度，分别从2条工作曲线查得其蓖酸甲酯质量分数，取其平均值作为样品中蓖酸甲酯的质量分数，并按式（1）计算蓖麻油的转化率（x）。

式（1）中，m1为酯交换反应所取样品质量，g；m2为反应所得粗生物柴油的质量，g；w1为反应前反应物中蓖麻油的质量分数；w2为粗生物柴油中蓖酸甲酯的质量分数。

1.6 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的表征

在北京恒久科学仪器厂HCT-1型微机差热天平上进行TG-DTG测试。在丹东通达仪器有限公司TD-3000X射线衍射仪上进行XRD测试，CuKα射线，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6°／min，扫描范围10～90°。在美国产TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行比表面积、孔容及孔径测定，样品在573K真空条件下预处理3h，76.541KN2吸附，采用 BET、Langmuir、t-Plot和BJH模型分别处理测试数据。

2 结果与讨论

2.1 蓖麻油-蓖酸甲酯混合物折射率、黏度与蓖酸甲酯质量分数的关系

在298K下，蓖麻油-蓖酸甲酯混合物折射率-蓖酸甲酯质量分数和黏度-蓖酸甲酯质量分数工作曲线，如图1所示。

2.2 CaO／ZnO固体碱催化剂制备条件的优化结果

采用正交实验法确定CaO／ZnO固体碱催化剂的优化制备条件。考察的三因素（三水平）分别为浸渍液质量分数（0.20、0.25、0.15）、焙烧温度（973K、773K、1173K）和焙烧时间（7h、5h、3h）。该正交实验结果分析列于表1。

图1 蓖麻油-蓖酸甲酯混合物折射率-蓖酸甲酯质量分数（nD-w2）和黏度-蓖酸甲酯质量分数（η-w2）工作曲线Fig.1 nD-w2andη-w2curves of the mixture of castor oil and its methyl-ester

表1 CaO／ZnO固体碱催化剂制备条件优化的正交实验结果分析Table 1 The results analysis of orthogonal experiments for the preparation of CaO／ZnO catalyst

由表1可知，各因素按极差由大到小排列的顺序为焙烧温度、焙烧时间、浸渍液质量分数。焙烧温度对催化剂活性的影响最大，其次是焙烧时间，影响最小的是浸渍液质量分数。通过正交实验得到的CaO／ZnO固体碱催化剂的优化制备条件为浸渍液质量分数0.2、焙烧温度973K、焙烧时间3h。对优化条件下制备的催化剂进行活性评价，蓖麻油转化率可达97.4%。

2.3 催化剂／油质量比和反应时间对催化酯交换工艺中蓖麻油转化率的影响

选择醇／油摩尔比为9、反应温度为338K，考察了催化酯交换工艺催化剂／油质量比及反应时间对蓖麻油转化率的影响。结果如图2所示。

图2 催化酯交换工艺中蓖麻油转化率（x）随m（Catalyst）／m（Oil）和反应时间（t）的变化Fig.2 Castor oil conversion vs m（Catalyst）／m（Oil）and t in its catalytic transesterification

由图2可知，当m（Catalyst）／m（Oil）为0.01和0.02时，反应4.5h时反应未达平衡，对应的转化率为非平衡转化率；当m（Catalyst）／m（Oil）为0.03、0.04及0.05时，反应4.5h时反应达到平衡，对应的转化率为平衡转化率，再延长反应时间转化率几乎不再变化，故适宜的m（Catalyst）／m（Oil）为0.03，反应时间为4.5h，对应的蓖麻油转化率可达99.7%，且生物柴油与甘油静置分层快，制得的产品颜色浅、黏度小。

2.4 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的表征结果

2.4.1 TG-DTG表征结果

图3为 Ca（Ac）2／ZnO 的 TG-DTG 曲线。由图3可见，Ca（Ac）2／ZnO在加热过程中有2个明显的失重峰，690K是Ca（Ac）2分解为CaCO3和丙酮的失重峰，1020K是CaCO3分解为CaO和CO2的失重峰。CaCO3的分解温度较常压下低（CaCO3的常压分解温度为1110K），究其原因，一是太原地区压力较低（约为93kPa），致使分解温度下降；二是高度分散的CaCO3微粒极小，相应其分解压力增大，分解温度降低。当温度超过1020K，质量仍在缓慢下降，这段变化应属于CaCO3的进一步分解过程。

图3 Ca（Ac）2／ZnO的 TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of Ca（Ac）2／ZnO

2.4.2 Ca（Ac）2／ZnO 及 CaO／ZnO 的 XRD 表 征结果

图4为Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的 XRD谱。由图4可见，Ca（Ac）2／ZnO、CaO／ZnO和ZnO的XRD谱几乎相同，相对衍射强度较大的特征衍射峰的2θ为31.85°、34.50°、36.34°、47.61°、56.67°、62.00°和68.00°，这是六方 ZnO 晶体的特征衍射峰，其衍射峰高、尖而窄，说明其晶体结构较为完整。在Ca（Ac）2／ZnO的焙烧过程中，Ca（Ac）2依次分解为CaCO3和丙酮，丙酮燃烧生成CO2和H2O，CaCO3分解为CaO和CO2，因此经焙烧制得的催化剂中一定有CaO固相物质存在，但XRD谱中未发现其特征谱峰，表明分解生成的CaO在ZnO载体表面呈高度分散状态。

图4 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Ca（Ac）2／ZnO and CaO／ZnO

2.4.3 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的表面性质

图5和图6分别为 Ca（Ac）2／ZnO和 CaO／ZnO的吸附-脱附等温线和孔容分布曲线。由图5和图6可知，Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的吸附等温线均属第Ⅱ类型吸附等温线，即前段向上凸、后段向上凹的形状，应为第1层吸附热大于N2凝结热时的多分子层吸附。Ca（Ac）2／ZnO的吸附和脱附等温线几乎重合在一起，表明孔为一端封闭的圆柱形或平行板形孔；CaO／ZnO吸附-脱附等温线出现滞后圈，表明孔可能为两端开口的圆柱形或平行板孔、或口小内腔大的墨水瓶形状的孔。

图5 Ca（Ac）2／ZnO的吸附-脱附等温线和孔容分布曲线Fig.5 The adsorption-desorption isotherms and the pore volume distribution curve of Ca（Ac）2／ZnO

由图5和图6还可知，Ca（Ac）2／ZnO孔径不均匀，出现1.70nm和2.40nm 2个最可几孔半径；CaO／ZnO孔径均匀，最可几孔半径为1.90nm。从合成生物柴油的碱催化机理看，首先是甲醇和碱性位作用生成甲氧负离子，然后甲氧负离子进攻甘三酯分子的羰基生成单脂肪酸甲酯（生物柴油），因此对于负载碱活性组分的固体催化剂来说，对其孔径的要求相对宽松，原则上能使甲醇分子自由出入即可。由图6可知，CaO／ZnO催化剂孔半径远大于甲醇分子半径0.26nm。

图6 CaO／ZnO的吸附-脱附等温线和孔容分布曲线Fig.6 The adsorption-desorption isotherms and the pore volume distribution curve of CaO／ZnO

将Ca（Ac）2／ZnO 和 CaO／ZnO 对 N2的等温吸附-脱附数据分别通过BET，Langmuir，t-Plot和BJH模型处理，结果列于表2。

表2 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的比表面积、孔容及孔半径Table 2 The surface area，pore volume and pore radius of Ca（Ac）2／ZnO and CaO／ZnO

3 结 论

（1）以过量溶液浸渍法先制得催化剂前体Ca（Ac）2／ZnO，再高温焙烧可制得 CaO／ZnO 催化剂。催化剂优化制备条件为浸渍液质量分数0.2、焙烧温度973K、焙烧时间3h。

（2）以优化条件制备的CaO／ZnO为催化剂催化蓖麻油酯交换反应，在醇／油摩尔比9、催化剂／油质量比0.03、反应温度338K条件下反应4.5h，蓖麻油转化率可达99.7%，制得的生物柴油颜色浅、黏度小，质量好。

（3）对优化条件下制得的 Ca（Ac）2／ZnO 及CaO／ZnO的表征结果表明，Ca（Ac）2／ZnO 的TG-DTG曲线在690K和1020K有2个明显的失重峰；CaO／ZnO与ZnO具有相同的晶相结构，表明CaO在载体ZnO表面呈高度分散状态；CaO／ZnO的BET比表面积为6.10m2／g，BJH脱附累积孔容（rp为0.85～150nm）为0.009cm3／g，BJH 脱附平均孔半径为2.59nm。

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