纳米和微米ZSM-5分子筛在焦化苯乙基化反应体系中稳定性比较

孙林平，乔 迁，刘 民，郭新闻，王祥生

（1.长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春130012；2.大连理工大学 化学与环境生命学部，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024）

乙苯是重要的化工原料，由苯和乙烯烷基化反应制得，大约90%以上用于生产苯乙烯［1］。随着石油资源日益枯竭，研究者试图找到石油苯和乙烯的替代物。目前，已经发现的乙烯替代物有生物乙醇、FCC干气、乙烷、碳酸二乙酯和草酸二乙酯［2-6］。焦化苯是高炉煤气副产品，其硫质量分数根据精制工艺不同而在2×10-4～8×10-4之间变化，硫化物以噻吩和二硫化碳形式存在。由于焦化苯硫含量高，目前只能用作溶剂或用于农药等领域。焦化苯取代石油苯合成乙苯，一方面可以减少乙苯生产对于石油的依赖度，另一方面可以有效利用国内丰富的焦化苯资源，使劣质原料可以生产高附加值产品。

传统生产乙苯的催化剂是Al2O3，存在催化剂与产品分离困难且污染严重的问题［7］。由于分子筛具有环境友好等优点，在乙苯生产中已逐步取代Al2O3。自从Mobil公司在20世纪70年代成功研制出ZSM-5分子筛以来，由于其具有优异的抗积炭能力、水热稳定性和热稳定性而被广泛应用于乙苯的生产［8］。晶粒尺寸是ZSM-5分子筛的重要参数，它直接影响分子筛的酸性和稳定性。Sun等［9］报道了以纳米ZSM-5分子筛为母体，经过水热处理、焙烧和负载氧化镧复合改性，制备新型抗硫催化剂，用于乙苯的工业生产。其可以在高乙苯收率条件下，稳定地催化焦化苯与乙烯烷基化反应至少1500h。然而，当分子筛晶粒尺寸从微米降至纳米，在合成过程中存在着由分子筛与母液分离困难而带来的系列问题。另一方面，与乙烯相比，乙醇具有储运方便、廉价易得等优点，尤其在生物乙醇实现大规模生产后显得越发突出。尽管已经报道了纳米ZSM-5分子筛在焦化苯与乙烯烷基化反应体系中具有优越的稳定性，但是用在焦化苯与乙醇烷基化反应的有关稳定性研究未见报道。

笔者分别以2个具有不同晶粒尺寸、相同硅／铝比的ZSM-5分子筛为母体，按照与前期工作［9］相同的改性步骤得到相应2个催化剂。在固定床条件下，比较所得催化剂在焦化苯与乙烯烷基化反应体系和焦化苯与乙醇烷基化反应体系中的催化性能差异，并对可能的原因进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸镧，分析纯，Aladdin Chemistry Co.Ltd产品；硝酸铵，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；硝酸，分析纯，天津市凯通化学试剂厂产品；α-Al2O3，分析纯，上海晶纯实业有限公司产品；微米Na型ZSM-5分子筛，n（SiO2）／n（Al2O3）＝25，由南开大学催化剂厂提供。田菁粉，山东东明朱洼田菁粉厂产品。

1.2 催化剂制备

1.2.1 纳米ZSM-5分子筛原粉合成

在8m3合成釜内合成纳米Na型ZSM-5分子筛［10］（简称ZSM-5-n，n（SiO2）／n（Al2O3）＝25，粒径约70nm）。

1.2.2 催化剂的成型

将ZSM-5-n分子筛粉末与α-Al2O3按m（ZSM-5-n）∶m（Al2O3）＝7∶3混合均匀，用体积分数为10%的稀硝酸和少量田菁粉与其混捏、挤条成型，于100℃烘干，540℃焙烧4h，得到直径约1.5mm的圆柱状样品ZSM-5-n／Al2O3。再将ZSM-5-n／Al2O3用0.4mol／L的硝酸铵水溶液交换3次，每次交换2h，用去离子水洗涤至中性，然后于100℃烘干，540℃焙烧4h。再用体积分数为10%的稀硝酸室温浸渍24h，用去离子水洗涤至中性，于100℃烘干，540℃焙 烧4h，得到 HZSM-5-n／Al2O3样品。

1.2.3 催化剂的改性

将10g HZSM-5-n／Al2O3置于固定床恒温段，升温至400℃，水热处理3h，再于540℃焙烧4h。按照质量分数为3%的负载量配制硝酸镧水溶液，将水热处理后的HZSM-5-n／Al2O3样品加入其中，室温浸渍4h，100℃干燥，540℃焙烧4h，所得样品记为“ZSM-5-n-25”。

ZSM-5-m-25的制备方法与ZSM-5-n-25一致，所不同的是以微米Na型ZSM-5分子筛为母体。

1.3 催化剂表征

采用JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜（FESEM）测定ZSM-5分子筛晶粒形貌。采用日本Rigaku D／MAX-2400XRD粉末衍射仪表征晶体粉末，CuKα靶，管电流30mA、管电压40kV，扫描速率5°／min，步长0.02°，扫描范围5°～40°。采用AUTOSORB-1气体吸附分析仪（Quantachrome）测定样品的N2吸附-脱附等温线。样品先于350℃下抽真空4h。分别通过t-plot方法和BET方法计算孔容和比表面积。由EQUINOX55傅里叶红外光谱（Bruker）获得样品的Py-IR谱，仪器分辨率为4cm-1。样品粉末压成直径15mm、密度8～10mg／cm2的自支撑片，室温下吸附少量吡啶后，再于300℃下抽真空，测定抽真空后样品的IR谱。由CHEMBET 3000化学吸附仪（Quantachrome）获得样品的NH3-TPD曲线。在吸附NH3前，将0.2g样品置于在U型石英管中，在氦气流中于540℃焙烧1h，然后以10℃／min从100℃升温至500℃，记录其NH3-TPD曲线。

1.4 催化剂性能评价

在固定床管式反应器中进行催化剂评价。将催化剂置于管式反应器恒温段，两端用惰性瓷球填充。反应器充入N2至反应压力，将催化剂床层温度升至500℃并保持1h，降温，当温度降至反应温度时开始进料反应。进料方式根据烷基化试剂种类不同而不同。当乙烯为烷基化试剂时，焦化苯和乙烯分别进料，先通入焦化苯30min，然后再通入乙烯；当乙醇为烷基化试剂时，焦化苯和乙醇预先混匀，然后经由微量计量泵进料。定时收集反应产物，采用配有SE-30毛细管柱的GC-6890F（上海天美）气相色谱仪分析产物组成。根据式（1）、（2）计算焦化苯转化率（xB）和乙苯总选择性（sA）。

式（1）、（2）中，yNA、yB、yEB和yDEB分别为反应产物中非芳烃、苯、乙苯和二乙苯的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25分子筛的物性表征结果

2.1.1 SEM 分析

图1为ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的SEM照片。由图1可见2个催化剂样品中，很多矩形单晶聚集在一起，并且晶粒尺寸小的ZSM-5-n-25的聚集程度更大。

图1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的SEM照片Fig.1 SEM images of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.2 XRD分析

图2为新鲜和失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化剂的XRD谱。由图2可见，与标准谱图对比，新鲜催化剂均没有明显的氧化镧特征峰，表明负载的氧化镧高度分散在催化剂表面；ZSM-5-n-25有5个属于MFI拓扑结构的特征峰，ZSM-5-m-25除具有上述5个特征峰外，在23°～25°范围内的2个峰均发生分裂。5个特征峰的强度由于晶粒尺寸下降而递减。此外，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25经过反应后，虽然相对结晶度下降，但是其特征峰仍然存在。

图2 新鲜和失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of fresh and spent ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.3 NH3-TPD分析

催化剂NH3-TPD表征结果列于表1。在NH3-TPD曲线中，以NH3的脱附峰温度作为酸中心强度的指针，而相应峰面积作为酸中心数量的指针。由表1可以看出，ZSM-5-n-25的酸中心强度弱于ZSM-5-m-25的酸中心强度，ZSM-5-n-25酸中心数量也少于ZSM-5-m-25的酸中心数量。

表1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的NH3-TPD数据Table 1 NH3-TPD data of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.4 Py-IR分析

图3为ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的Py-IR谱。由图3可见，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25在1545和1455cm-1出现2个吸收峰，它们分别归属于Brönsted酸中心和Lewis酸中心。以归属于Brönsted酸中心的峰面积与归属于Lewis酸中心的峰面积的比值（B／L）衡量ZSM-5分子筛催化剂表面上Brönsted酸中心和Lewis酸中心的相对数量。通过计算得知，ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25的B／L值分别为0.7和2.2，表明ZSM-5-m-25表面Lewis酸中心数量多于Brönsted酸中心数量，而ZSM-5-n-25表面Brönsted酸中心数量多于Lewis酸中心数量。

图3 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.5 N2物理吸附分析

ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的N2物理吸附测定结果列于表2。由表2可以看出，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的比表面积相近，ZSM-5-n-25的外表面积（Sext）大于ZSM-5-m-25的外表面积。此外，ZSM-5-n-25的总孔容（Vtotal）大于ZSM-5-m-25的总孔容，ZSM-5-n-25的微孔孔容（Vmicro）大于ZSM-5-m-25的微孔孔容。

表2 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的比表面积和孔容Table 2 Surface area and pore volume of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.2 ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25分子筛催化焦化苯乙基化反应

2.2.1 催化焦化苯与乙醇反应

图4为ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25催化焦化苯与乙醇烷基化反应的乙苯总选择性和苯转化率随反应时间的变化。由图4可见，ZSM-5-m-25的活性稳定性优于ZSM-5-n-25。此外，乙苯总选择性在上述2种催化剂上没有明显差距。表3为ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25在催化焦化苯与乙醇烷基化反应中的积炭量。通常，分子筛酸性越强，越易产生积炭［11］。但是，实验中发现，酸性较弱的ZSM-5-n-25上的积炭量反而大于酸性较强的ZSM-5-m-25上的积炭量（见表3）。这可能是由于当分子筛晶粒尺寸降到纳米级后，外表面积增加（见表2），暴露的酸中心数量较多，乙醇更易在纳米ZSM-5-n-25分子筛表面酸中心周围聚集。同时，ZSM-5-n-25表面Brönsted酸中心数量较Lewis酸中心数量多（见图3），而Brönsted酸中心是积炭的活性中心［12］。因此，在焦化苯与乙醇烷基化反应体系中，ZSM-5-n-25的抗积炭失活能力较差。另一方面，水是焦化苯与乙醇烷基化反应的副产物，ZSM-5分子筛的水热稳定性同样会影响到其在反应中的稳定性。为此，考察了ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25的水热稳定性。结果发现，ZSM-5-m-25的水热稳定性优于ZSM-5-n-25。经过相同条件水热处理后，ZSM-5-m-25的相对结晶度下降了10%，而ZSM-5-n-25却下降了12%。

图4 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化焦化苯与乙醇烷基化反应焦化苯转化率（xB）和乙苯总选择性（sA）随反应时间（TOS）的变化Fig.4 Conversion（xB）and selectivity to ethylbenzene（sA）vs TOS of ethylation of coking benzene with ethanol over the ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

表3 失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25分子筛的积炭量Table 3 Coke deposits over spent ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

2.2.2 催化焦化苯与乙烯反应

图5为ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25催化焦化苯与乙烯烷基化反应的乙苯总选择性和苯转化率随反应时间的变化。由图5可见，ZSM-5-n-25的活性稳定性优于ZSM-5-m-25。此外，2种催化剂上乙苯总选择性均接近99%。当乙烯为烷基化试剂时，虽然在ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25上积炭量相近（表3），但是ZSM-5-n-25的稳定性优于ZSM-5-m-25（图5）。这是由于当分子筛晶粒尺寸降到纳米级后，分子筛孔容大幅增加（表2），纳米ZSM-5分子筛的容炭能力增加，在相同积炭量的情况下，ZSM-5-n-25分子筛表面可以与反应物分子接触的活性中心数量更多。

图5 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化焦化苯与乙烯烷基化反应焦化苯转化率（xB）和乙苯总选择性（sA）随反应时间（TOS）的变化Fig.5 Conversion（xB）and selectivity to ethylbenzene（sA）vs TOS of ethylation of coking benzene with ethylene over ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

3 结 论

烷基化试剂种类直接影响纳米和微米ZSM-5分子筛催化焦化苯乙基化反应的稳定性。在焦化苯与乙醇烷基化反应中，以微米ZSM-5分子筛为母体得到的催化剂ZSM-5-m-25稳定性较好；在焦化苯与乙烯的反应体系中，以纳米ZSM-5分子筛为母体得到的催化剂ZSM-5-n-25稳定性较好。

［1］THOMAS F D J，MORRIS S，CHAYA R V.Alkylation of aromatics with ethylene and propylene：Recent development in commercial processes ［J］.Appl Catal A，2001，221：283-294.

［2］谢素娟，许宏毅，王清遐，等.苯和干气制乙苯多元分子筛的催化性能［J］.石油化工，1998，27（3）：155-158.（XIE Sujuan，XU Hongyi，WANG Qingxia，et al.Study on polymolecular sieves for benzene alkylation with dilute ethylene off gas ［J］.Petrochemical Technology.1998，27（3）：155-158.）

［3］LI Y X，XUE B，HE X Y.Catalytic synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene diethyl carbonate over HZSM-5 ［J］.Catalysis Communications，2009，10：702-707.

［4］LI Y X， XUE B， YANG Y T. Synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl oxalate over HZSM-5［J］.Fuel Processing Technology，2009，90：1220-1225.

［5］LUKYANOV D B，VAZHNOVA T.Highly selective and stable alkylation of benzene with ethane into ethylbenzene over bifunctional PtH-MFI catalysts ［J］.Journal of Molecular catalysis A，2008，279：128-132.

［6］YUAN J J，GEVERT B S.Alkylation of benzene with aqueous solution of ethanol over ZSM-5catalysts［J］.Indian Journal of Chemical Technology，2006，13（4）：334-340.

［7］张永强，杨克勇，杜泽学，等.乙苯合成研究进展［J］.石 油 化 工， 2001， 30（10）： 796-799.（ZHANG Yongqiang，YANG Keyong，DU Zexue，et al.Progress in ethylbenzene synthesis ［J］. Petrochemical Technology.2001，30（10）：796-799.）

［8］DWYER F G，Efficient，nonpolluting ethylbenzene process［J］.Chemical Engineering，1976，83（1）：90-91.

［9］SUN L P，GUO X W，LIU M，et al.Ethylation of coking benzene over nanoscale HZSM-5zeolites：Effects of hydrothermal treatments， calcination， La2O3modification［J］.Applied Catalysis A，2009，355（1-2）：184-191.

［10］王学勤，王祥生，郭新闻.超细颗粒五元环形沸石：中国，99102700.0［P］.1999.

［11］王学勤，王祥生.苯-乙烯烷基化HZSM-5沸石催化剂积炭失活的研究Ⅱ 沸石的SiO2／Al2O3比、酸性质与催化剂失活的关系［J］.石油学报（石油加工），1994，10（2）：44-48.（WANG Xueqin，WANG Xiangsheng.Studies on coking and aging of HZSM-5zeolites for alkylation of benzene with ethyleneⅡSiO2／Al2O3ratios and acidity of zeolites and deactivation of catalysts［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），1994，10（2）：44-48.）

［12］GUISNET M， RIBEIRO F R. Deactivation and Regeneration of Zeolite Catalysts ［M］. London：Imperial College Press，2011：3-17.