温敏性微交联共聚物PAVD的溶液性能和微结构

谢彬强，邱正松，张洪霞，曹 杰，黄维安

（1.中国石油大学 石油工程学院，山东 青岛266580；2.中国石油长城钻探工程有限公司 钻井液公司，辽宁 盘锦124010）

油田工作液中常用的丙烯酰胺类聚合物存在一些 明显的不足，难以适应高温高矿化油藏的应用要求［1-3］。目前提高聚合物耐温性能的主要研究方向有［4-8］，研制和采用耐温功能单体、疏水缔合聚合物、交联聚合物等。但研究表明［4，6，9］，以上途径又有很多不足。由于耐温单体的竞聚率远低于丙烯酰胺，所得共聚物相对分子质量较低，应用范围较窄；疏水缔合聚合物存在溶解性差的缺点，且以丙烯酰胺为主的分子链无法避免酰胺基的高温水解，从理论上不具备耐温特性；交联聚合物的交联结构受聚合物相对分子质量、聚合物浓度、交联剂、pH值、温度等多因素影响，体系交联度及其分布、结构形态、成胶时间等难以实现精确控制。

20世纪90年代初，Hourdet等［10-12］提出了热缔合聚合物的概念。该聚合物具有温敏增稠特性，有望成为提高聚合物耐温性的一个新途径。通过接枝或共聚反应向水溶性聚合物主链中引入具有临界溶解温度（LCST）的侧链可制备得到此类聚合物。Karakasyan等［13］的研究表明，虽然聚N-烷基丙烯酰胺（NIPAM）、聚环氧乙烷、聚乙烯甲基醚等多种聚合物都含有LCST侧链，但大多数仅具有温敏相分离现象，并未表现出真正的温敏增稠行为。NIPAM类聚合物为当前最典型的温敏缔合聚合物［10-15］，但其为丙烯酰胺的衍生物，在高温下同样会降解［16］。而N-乙烯基己内酰胺（VCL）不仅具有温敏效应，而且耐高温［17］。笔者通过添加VCL单体，合成了具有优良耐温性能的新型温敏性微交联共聚物PAVD，表征了其分子结构，考察了其温敏、耐高温特性，并观测了其在水溶液中形成的微观结构。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸（AMPS），工业品，山东寿光润德化工公司产品，经乙酸重结晶；N-乙烯基-己内酰胺（VCL），工业品，山东淄博奥特精细化工公司产品，经减压蒸馏提纯；二乙烯苯（DVB），化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，天津大茂化学试剂厂产品，经乙醇重结晶，在4℃下保存；十二烷基磺酸钠（SDS）、氢氧化钠、氯化钠、丙酮均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；自制去离子水。

1.2 PAVD共聚物的合成

称取5.0g的AMPS配成质量分数为40%的水溶液，用NaOH调节溶液pH值至中性，得到NaAMPS溶液。将该溶液加至三口瓶中，并加入占单体总质量分数1%的表面活性剂SDS。待SDS完全溶解后，加入一定量的VCL和DVB（加入量如表1所示），搅拌均匀，升温至40℃，通入N2去除O230min。再加入占单体总质量分数为0.28%的引发剂AIBN，升温至63℃，反应6h，得胶状物。用丙酮沉淀该胶状物，再用体积比为7／3的丙酮-水混合溶剂和丙酮分别浸泡3次，然后在50℃下真空干燥，即得PAVDm系列共聚物样品。PAD共聚物的合成方法与PAVDm相同，只是合成时不加VCL单体。共聚物样品的合成配方、产率及物化参数列于表1、2。

1.3 共聚物的结构表征及性能测试

采用美国Nicolet 710傅里叶变换红外光谱仪获取样品的红外光谱；采用美国Varian 600MHz高分辨率核磁共振仪获取样品的1H NMR谱，以D2O为溶剂；采用意大利Carlo Esra 1106型元素分析仪测定样品的C、N、S元素组成，据此计算共聚物中各结构单元的摩尔组成。

表1 PAVDm和PAD共聚物的加料组成、元素组成和产物组成Table 1 Feed，elemental and product compositions of PAVDmand PAD copolymers

表2 PAVDm和PAD共聚物的产率、特性黏数（η）Table 2 Yield and intrinsic viscosity（η）of PAVDmand PAD copolymer

采用乌氏黏度计以稀释法测定共聚物样品的特性黏数η，测定温度 （30.0±0.1）℃，1mol／L NaCl水溶液为溶剂；采用Brookfield-Ⅲ型黏度计测定共聚物溶液的表观黏度ηa，控温精度±0.1℃，如无特殊说明时，测定条件为25℃和6s-1；采用Haake RS6000型流变仪表征共聚物溶液的温敏性能，控温精度±0.01℃，进行温敏流变实验时，剪切速率为6s-1；采用721型可见分光光度仪测定共聚物溶液的浊点（TLCST），透光率随温度变化曲线的拐点所对应的测试温度即为共聚物溶液的浊点［18］；采用Quanta 450型环境扫描电子显微镜（ESEM）以冷冻升华法观测共聚物在水中的微观结构。

以pullulan p-82（葡聚糖）为标准样，采用美国Waters 2695型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定了PAVD4的相对分子质量，其重均分子质量为8.99469×105，数均分子质量为3.82281×105，分散指数为2.3529。

2 结果与讨论

2.1 PAVD共聚物的结构和组成

图1为PAVD和PAD共聚物的红外光谱。由图1可见，共聚物PAVD、PAD的红外光谱非常相近，1040和1195cm-1为AMPS中SO-3的特征吸收峰，627cm-1为AMPS中C—S伸缩振动吸收峰，1401、1440、1290cm-1分 别 为—CH3、—CH2、—CH的弯曲振动吸收峰，2940cm-1为—CH2伸缩振动吸收峰。由于VCL和AMPS中都含有C＝O、C—N基团（C＝O伸缩振动峰约在1670cm-1，C—N伸缩振动峰约在1540cm-1），不能判断VCL是否引入到PAVD分子中；也由于PAVD分子中DVB含量很低，红外光谱未能检测到苯环吸收峰，所以需对该共聚物进行进一步的表征。

图1 PAVD和PAD共聚物的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of PAVD and PAD copolymers

图2为PAVD和PAD共聚物的分子结构，图3为它们的1H-NMR谱，图3中各共振峰标出的数字或字母与图2分子结构中各基团所标记的数字或字母相对应。从图3可见，化学位移δ在3～4间的氢质子（Hj，Hi）属于VCL单体，化学位移δ在7～8间的氢质子（Hg，H7）属于DVB单体。2种共聚物的1H-NMR对比分析结果表明，PAVD分子中成功的引入了VCL单体，为含有NaAMPS、VCL和DVB结构单元的目标共聚物。

2.2 PAVDm和PAD共聚物的溶液性能

2.2.1 共聚物质量浓度及结构对其溶液性能的影响

图4为PAVDm和PAD共聚物水溶液的表观黏度与其质量浓度的关系。由图4可见，相同质量浓度下，PAVD溶液的表观黏度比PAD溶液的大得多，特别是当PAVD分子中VCL单元数目较多时。这是因为PAVD分子中的环状VCL侧链为疏水性链段，当其在溶液中达到一定浓度时，该疏水链段以及分子微交联结构中的疏水苯基之间可产生疏水缔合作用，形成较大的动态物理交联网络，显著增大了微交联共聚物的分子链流体力学体积，故表现出较高的表观黏度。而PAD分子间不存在疏水基团缔合作用，其溶液表观黏度主要靠分子中—SO-3基团间的静电斥力以及DVB构成的微交联结构贡献，故其表观黏度随质量浓度的增加而增加得缓慢。另外，适度提高PAVD分子中DVB单元数目，可使其分子链中的交联点增多，增强聚合物分子交联结构，进而提高溶液表观黏度，但如果DVB单元数目过多，将导致聚合物分子链过度交联，造成共聚物溶解性变差。

图2 PAVD和PAD共聚物的分子结构Fig.2 Molecular structure of PAVD and PAD copolymers

图3 PAVD和PAD共聚物的1 H-NMR谱Fig.3 1 H-NMR profiles of PAVD and PAD copolymers

图4 PAVDm和PAD共聚物水溶液表观黏度（ηa）与其质量浓度（c）的关系Fig.4 Apparent viscosity（ηa）vs mass concentration（c）of PAVDmand PAD aqueous solutions

2.2.2 共聚物溶液的温敏缔合性

图5为质量浓度为10g／L的PAVDm共聚物水溶液表观黏度随温度的变化。由图5可知，PAVD1水溶液表观黏度随温度的升高而逐渐降低，而PAVD2、PAVD4则呈现出随温度升高先下降再升高的相异现象。

以10g／L PAVD4水溶液为例，温度较低时，共聚物溶液的表观黏度随温度升高略微降低，当体系达到某一温度时，体系表观黏度急剧上升，这一温度称为临界缔合温度（Tass）。PAVD共聚物分子的VCL侧链中同时含有亲水基团—CONH—和疏水基团—（CH2）5—，当温度低于Tass时，分子链中极性基团的水化作用强于链疏水作用，共聚物呈现水溶性，温度上升使其水化作用减弱，导致表观黏度下降；当温度高于Tass时，随着温度的升高，分子链的水化程度减弱，VCL侧链间的疏水缔合作用显著增强，且由于PAVD4分子中AMPS的单元数量较多，保证了该共聚物分子链的强亲水性，使得疏水缔合相保持在微观相分离态而不产生沉析现象，导致共聚物分子流体力学体积增大，溶液表观黏度增大，即表现出增稠性［10-12，14］。

由图5还可见，PAVD2、PAVD4对应的Tass不同，分别为46和35℃，且随着温度的升高，2种共聚物溶液的表观黏度增加程度不同。这是因为随着分子中VCL单元的增加，溶液发生温敏增稠的温度降低，达到最大黏度时的温度也相应降低，即温敏增稠的响应温度降低；且VCL单元的增加，同时增强了分子侧链的疏水性，在降低Tass的同时，却提高了侧链间缔合强度，致使溶液增稠能力提高［12，15］。共聚物的温敏性受其分子中功能单体VCL单元数的影响非常明显，因此其溶液的Tass可以通过控制VCL的单体单元数来调节。PAVD1中的VCL单元数较少，随着温度升高，疏水链段间不能产生有效的分子间缔合，导致其分子链卷曲，故溶液表观黏度随温度升高而降低。

2.2.3 共聚物溶液温敏缔合过程

表3为不同质量浓度PAVD4水溶液的Tass值和TLCST值。共聚物溶液的浊点（TLCST）是溶液出现微相变所对应的最低温度［10-12］，而临界缔合温度（Tass）是共聚物溶液出现温敏增稠现象所对应的最低温度，Tass与TLCST非常相近，但两者之间又有所区别。从表3可知，PAVD4共聚物溶液的质量浓度越高，其Tass越低。这是因为随着共聚物质量浓度的增加，溶液中VCL单元的数量也在增加，这使得聚合物VCL侧链间更容易缔合，且形成的缔合体结构更强，导致Tass降低，溶液的表观黏度增加率上升。

表3 不同质量浓度PAVD4共聚物溶液的临界缔合温度（Tass）和浊点（TLCST）Table 3 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions with different mass concentrations

由表3还可见，PAVD4水溶液的Tass值比TLCST值高3～4℃。由于PAVD为聚电解质，其分子链中静电斥力的强弱将直接影响Tass值，只有当温度升高导致的疏水缔合作用远强于分子静电排斥作用时，才会出现温敏增稠现象［10-12，19］。因此共聚物溶液温敏缔合过程为，随着温度的上升，PAVD分子中VCL侧链间的疏水缔合作用增强，首先导致溶液出现浊点，但相对于与分子中的静电斥力而言，此时疏水缔合作用并未占据绝对优势，因此温敏增稠现象并未出现，只有当温度继续上升3～4℃，疏水缔合作用足够强时，才会出现溶液的温敏增稠现象。

2.2.4 共聚物溶液的高温稳定性

表4为PAVD4在淡水和NaCl溶液中，不除氧和不加热稳定剂，80℃下老化60d的溶液表观黏度的变化。由表4可知，老化60d后，PAVD4的水、NaCl溶液的表观黏度保持率很高，在水溶液中甚至出现了老化后的黏度上升现象。这是因为PAVD4分子链VCL中含有强刚性七元环侧链。高温下，该七元环中的酰胺基团可水解开环，产生具有更大流体力学体积的—NH—（CH2）—COO-结构，致使溶液表观黏度更高［17］。

表4 80℃下PAVD4溶液表观黏度（ηa）的变化Table 4 Apparent viscosity（ηa）change of PAVD4solution at 80℃

进一步测定了PAVD4溶液在80℃老化60d的温敏行为，并与老化前进行了对比。老化前后PAVD4水溶液的Tass和TLCST值列于表5，表观黏度随温度的变化示于图6。由图6和表5可知，老化后的PAVD4溶液并未表现出温敏增稠现象，其TLCST值从老化前的38℃上升至老化后的46℃。表明虽然老化前后PAVD4溶液黏度基本保持稳定，但其分子结构已发生变化，PAVD分子中的VCL链很可能已部分降解，造成分子内VCL有效含量下降，导致TLCST上升，形成的缔合结构强度降低。由于温度上升带来的分子热运动作用，该缔合结构已不能导致温敏增稠现象，但溶液在80℃仍具有较高表观黏度，因此PAVD4具有良好的高温稳定性。

图6 老化前后PAVD4溶液的表观黏度（ηa）随温度（T）的变化Fig.6 Apparent viscosity（ηa）of PAVD4aqueous solution vs temperature（T）before and after aging

表5 PAVD4水溶液老化前后的临界缔合温度（Tass）和浊点（TLCST）Table 5 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions before and after aging

2.2.5 共聚物在溶液中的微观结构形态

图7为PAVD4的水、NaCl溶液的环境扫描电镜（ESEM）照片。由图7（a）、（b）可见，同时含有疏水缔合结构和微交联结构的PAVD4分子在水中形成了独特的空间网状结构；不同质量浓度时，空间网孔的疏密程度不同，PAVD4质量浓度越大，形成的网孔越稠密。因为不同质量浓度时，PAVD4分子的缔合程度不同；随着PAVD4质量浓度的增加，分子侧链的疏水缔合作用得到了增强，进一步增加了分子间缠结点，使PAVD4分子链形成了紧密的网络结构。

由图7（c）、（d）可见，PAVD4在3.0g／L NaCl溶液中仍能形成分子间缔合体，但在10.0g／L NaCl溶液中形成了粗的聚集体。这是因为当NaCl溶液质量浓度不太高时，NaCl的电解质屏弊作用使PAVD4分子链有一定程度的收缩，但同时也促进了分子链的疏水缔合作用，因此PAVD4溶液仍具有较高黏度；但在较高NaCl质量浓度下，疏水缔合作用大大增强，致使PAVD4分子形成了粗聚集体，减少了缔合网络结构的细分枝，吸附、包裹水分子的能力降低，宏观表现为溶液黏度明显下降。但PAVD4分子在10.0g／L NaCl溶液仍能形成较为连续的缔合结构，因此PAVD4具有一定的抗盐能力。

图7 PAVD4溶液的环境扫描电镜（ESEM）照片Fig.7 ESEM images of PAVD4solutions

3 结 论

（1）以AIBN为引发剂，采用自由基胶束聚合法合成了具有温敏效应的微交联共聚物PAVD。

（2）共聚物PAVD的平均相对分子质量不高，其优良的增黏、高温稳定等性能主要依赖于疏水单元的疏水缔合作用以及共聚物分子内的微交联结构，PAVD溶液的ESEM照片也充分证实了PAVD分子特殊结构的存在。

（3）PAVD溶液具有温敏增稠特性，其温敏增稠能力依赖于分子中VCL单元的数量、共聚物质量浓度等因素，而共聚物溶液出现温敏增稠现象的温度范围可控，其临界缔合温度最低可调至20℃左右，且在80℃以上时仍能保持这种温敏缔合性能，有望成为适用于高温油藏的新型高分子材料。

［1］CAULFIELD M J，HAO X J，QIAO G G，et al.Degradation on polyacrylamides Part I Linear polyacrylamide［J］.Polymer 2003，44（5）：1331-1337.

［2］CAULFIELD M J，HAO X J，QIAO G G，et al.Degradation on polyacrylamides Part II Polyacrylamide gels［J］.Polymer 2003，44（14）：3817-3826.

［3］CAULFIELD M J，QIAO G G，SOLOMON D H，et al.Some aspects of the properties and degradation of polyacrylamides［J］.Chemical Reviews，2002，102（9）：3067-3083.

［4］王玉普，罗健辉，卜若颖，等.三次采油用抗温抗盐聚合物分析［J］.化工进展，2003，22（3）：271-274.（WANG Yupu，LUO Jianhui，BU Ruoying，et al.Analysis on polymers of temperature and salt-resist ant for enhanced oil recovery［J］.Chemica Industry and Engineering Progress，2003，22（3）：271-274.）

［5］ZHONG C R， LUO P Y， YE Z B， et al.Characterization and solution properties of a novel watersoluble terpolymer for enhanced oil recovery ［J］.Polymer Bulletin，2009，62（1）：79-89.

［6］CAI W S，HUANG R H.Study on gelation of partially hydrolyzed polyacrylamide with titanium （IV） ［J］.European Polymer Journal，2001，37（8）：1553-1559.

［7］欧阳坚，朱卓岩，王贵江，等.TS系列新型耐温抗盐聚合物的研究［J］.石油勘探与开发，2003，30（2）：79-81.（OUYANG Jian，ZHU Zhuoyan，WANG Guijiang，et al.Research on the high temperature and salt resistance（TS series）polymers［J］.Petroleum Exploration and Development，2003，30（2）：79-81.）

［8］王中华，张辉，黄弘军.耐温抗盐聚合物驱油剂的设计与合成［J］.钻采工艺，1998，21（6）：54-56.（WANG Zhonghua，ZHANG Hui，HUANG Hongjun.Design and synthesis of heat-resistant and salt-tolerant polymer oil displacement agent［J］.Drilling and Production Technology，1998，21（6）：54-56.）

［9］AUDIBERT A，ARGILLIER J F.Thermal stability of sulfonated polymers［C］／／SPE 28953，presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry In San Antonio，TX，USA，1995：81-91.

［10］HOURDET D， L′AIIORET F， AUDEBERT R.Reversible thermothickening of aqueous polymer solutions［J］.Polymer，1994，35（12）：2624-2630.

［11］HOURDET D， L′AIIORET F， AUDEBERT R.Synthesis of thermoassociative copolymers［J］.Polymer，1997，38（10）：2535-2547.

［12］HOURDET D，L′AIIORET F，DURAND A，et al.Small-angle neutron scattering study of microphase separation in thermoassociative copolymers ［J］.Macromolecules，1998，31（16）：5323-5335.

［13］KARAKASYAN C，LACK S，BRUNEL F，et al.Synthesis and rheological properties of responsivethickeners based on polysaccharide architectures［J］.Biomacromolecules，2008，9（9）：2419-2429.

［14］PETIT L，KARAKASYAN C，PANTOUSTIER N，et al.Synthesis of graft polyacrylamide with responsive selfassembling properties in aqueous media［J］.Polymer，2007，48（24）：7098-7112.

［15］白荣光，郭睿威，蔡超.HPAM-g-P（NIPA-co-DMAM）的合成与温敏行为［J］.化工学报，2007，58（9）：2388-2393.（BAI Rongguang，GUO Ruiwei，CAI Chao.Synthesis and thermosensitive behavior of HPAM-g-P（NIPA-co-DMAM）copolymers［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2007，58（9）：2388-2393.）

［16］ZHONG C R，HUANG R H，YE L，et al.Study on the morphology of the novel hydrophobically associative acrylamide-based terpolymer in aqueous solution by AFM measurements［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，101（6）：3996-4002.

［17］THAEMLITZ C J.Synthetic filtration control polymers for wellbore fluids：US，7098171［P］.2006-08-29.

［18］SHTANKO N，LEQUIEU W，GOETHALS E，et al.pH-and thermo-responsive properties of poly（N-vinylcaprolactam-co-acrylic acid）copolymers［J］.Polymer International，2003，52（10）：1605-1610.

［19］BOKIAS G，HOURDET D，ILIOPOULOS I，et al.Hydrophobic interactions of poly（N-isopropylacrylamide）with hydrophobically modified Poly（sodium acrylate）in aqueous solution［J］.Macromolecules，1997，30（26）：8293-8297.