乙二胺四乙酸配位螯合法制备钴铝尖晶石蓝色颜料

黄志良，胡名卫，殷 晴，王宏全，夏浩孚，詹 刚，陈常连，池汝安

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

钴蓝是一种金属氧化物混相颜料，具有尖晶石的晶体结构，也称为铝酸钴（CoAl2O4），其化学组成主要是CoO、Al2O3［1］.其优异的性能主要表现在具有很高的热稳定性（可达1200℃）和化学稳定性，还具有良好的耐酸碱、耐候性和耐强腐蚀等性能，在透明度、饱和度、色相、折射率等方面也都明显优于其他蓝色颜料，且属于无毒环保型高性能颜料［2－4］.随着钴蓝颜料的研究不断深化，其用途也有新的突破.

制备钴蓝颜料传统的方法为固相法.固相法［5－6］是将固体反应物经混合研磨后在高温下煅烧直接生成.固相之间的反应速率受到扩散动力学的影响，反应不易充分进行，且制备的颜料粒径分布也不均匀、颜料色泽、化学稳定性也较差，所以限制了固相法的应用范围.但因其具有工艺简单，可操作性强的特点，目前在工业生产中多采用固相法.为了满足市场需求，使钴蓝颜料的特性得以充分发挥，人们进而探究出了两种其他的方法——液相法［7－15］和气相法［16］.液相法是将反应物在液相下均匀混合，反应物间可充分接触反应，制得的颜料粒径小、纯度高，焙烧温度也比固相反应低且易控制，并且具有优良的热稳定性和化学稳定性.气相法是将固体原材料在较高温度下蒸发，经反应制备颜料的方法，制得的颜料纯度高、粒径小.但能耗大，成本高［17］.本文以钴、铝的硝酸盐为主要原料，采用EDTA配位螯合法制备出具有尖晶石结构的钴蓝颜料，并采用XRD测试手段和CIE色度仪分别对样品的物相和呈色进行分析和表征.

1 实验部分

1.1 实验药品

实验所用药品如表1所示.

1.2 实验设备

实验所用设备仪器如表2所示.

1.3 实验方法

首先称取一定比例的乙二胺四乙酸（EDTA）放入到400mL的烧杯中，将烧杯置于恒温磁力搅拌器中，调节温度至40℃，恒温搅拌，再按一定比例称取硝酸钴［Co（NO3）3·6H2O］和硝酸铝［Al（NO3）3·9H2O］后，将其同时加入烧杯中，然后升温至60℃继续搅拌，用氨水（NH3·H2O）调节溶液的pH值于9～10之间，直至溶液变成紫红色的澄清溶液.然后将烧杯转移至90℃水浴锅中蒸发一定的水分促使反应物的聚合，一定时间后转入干燥箱烘干，此时的样品呈紫黑色粘稠状但并无沉淀.将烘干的样品取出研磨，取适量样品装入坩埚，升温至一定的焙烧温度并保温，经多次探究，确定最佳保温时间为2h，然后自然冷却到室温，得到的蓝色粉末即为钴蓝颜料.实验流程如图1所示［14］.实验选择的硝酸钴、硝酸铝、EDTA的摩尔比为：1∶2∶3，1∶3∶4和1∶2.5∶3.5三种不同的比例.

表1 实验药品Table 1 The chemical for experiment

表2 实验设备Table 2 The equipment for experiment

图1 EDTA配位螯合法制备钴蓝颜料流程图Fig.1 The Flow chart of preparation of cobalt blue pigment by EDTA chelating ligand methods

1.4 正交实验设计

用EDTA配位螯合法制备CoAl2O4尖晶石型的钴蓝颜料涉及的影响因素较多.比如硝酸钴和硝酸铝的摩尔比，反应过程中的pH值，反应过程中的加热温度，钴蓝前驱体的焙烧温度等.为了得到呈色鲜明，CoAl2O4尖晶石晶相完整性更好的颜料，需要对整个反应过程中的主要因素进行分析.将硝酸钴和硝酸铝的摩尔比，反应过程中的pH值和钴蓝前驱体的焙烧温度作为因素考察对钴蓝颜料呈色和晶相完整性的影响.采用L9（34）的正交表设计正交实验.其各因素和水平值见表3.

表3 正交实验设计表Table 3 Orthogonal experimental design table

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

以焙烧后样品的呈色作为指标进行正交实验.正交实验中，以1代表灰蓝色；2代表灰绿色略带蓝色；3代表墨绿色略带蓝色；4代表蓝绿色；5代表钴蓝色.正交实验结果如表4所示.

表4 正交实验结果Table 4 The result of orthogonal experiment

由表4结果可知，影响CoAl2O4尖晶石呈色的各因素极差顺序依次为焙烧温度＞反应过程pH值＝n（Co）／n（Al）.焙烧温度对CoAl2O4尖晶石呈色的影响最大，其次为反应过程中的pH值和硝酸钴和硝酸铝的摩尔比.由表4也可以确定用EDTA配位制备CoAl2O4尖晶石蓝色颜料的最佳实验条件是：n（Co）／n（Al）＝1∶2.5，反应过程的pH值为9～10，焙烧温度为900℃.

2.2 样品的呈色分析

将实验所制备的前驱体分别在700、800、900℃温度下焙烧，将焙烧后的样品分别作呈色分析结果见表5.

表5 不同的焙烧温度、不同的钴铝比样品的呈色分析Table 5 The influence of Co／Al（mole ratio）and the sintering temperature on the performance of the prepared samples

采用铂钴比色法，即用氯铂酸钾和氯化钴配制颜色标准溶液，与水样进行比色（与被测样品进行目视比较，以测定样品的颜色强度），每升水中含有1mg铂和0.5mg钴时所具有的颜色，称为1度，作为标准色度单位，即色度.样品的色度以与之相当的色度标准溶液的度值表示.通过CIE色度学［18－19］分析与计算.在CIE 1931的标准色度图中进行比较，并在坐标纸上标出以上5种颜色所在的区域如图2.图2中看出，从颜色1到颜色5变化是逐渐变蓝的一个过程.

2.3 反应体系的pH值对形成钴蓝前驱体的影响

在实验前期探索过程中，并考虑EDTA配位剂的配位环境要求.确定配位钴和铝的pH值在9～10之间.通过正交实验结果表4可以知道，实验反应过程中的pH值在9～10之间最好.当反应的pH值不在9～10之间时，在整个反应过程中，不能形成紫红色的透明溶液，而是形成粉红色的乳浊液.所以要求体系的pH值在9～10之间.

2.4 XRD分析

图3是不同的钴铝比样品于不同的温度焙烧所得的XRD曲线.由图3可知：

图2 5种颜色在CIE 1931标准色度图中的区域位置图Fig.2 The position of the region of 5colors in the chromaticity diagram of CIE1931standard

图3 不同的焙烧温度、不同的钴铝比样品的XRD分析图Fig.3 The influence of Co／Al（mole ratio）and the sintering temperature on the XRD of the prepared samples

a.当焙烧温度为700℃，比较①和②号样品曲线：（Ⅰ）焙烧温度700℃下，晶面（311）、（511）和（440）已经有了CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰（PDF＃82－2239），表明仅有少量的CoAl2O4尖晶石生成；（Ⅱ）①号样品在晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）处形成的衍射峰的强度和完整性没有②号样品对应晶面产生的峰的强度和完整性好.

b.当钴铝比都为1∶2时，比较①和③号样品曲线：焙烧温度为800℃下，③号样品CoAl2O4尖晶石晶相比①号样品多.由此可知，随着焙烧温度的升高，CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰越完整，各个晶面对应的强度也越大.

c.当焙烧温度为900℃时，比较⑤号和⑥号样品曲线：⑤号样品在晶面（422）、（511）和（440）峰的强度要略微小于⑥号样品对应峰的强度.从呈色分析也可以看出，钴铝比为1∶2.5时，样品的CoAl2O4尖晶石相最完整，颜色最符合钴蓝.

最后XRD表征结果表明，钴铝比为1∶2.5，保温2h，900℃焙烧就可以得到纯的CoAl2O4尖晶石蓝色颜料.

2.5 反应过程中的温度对形成钴蓝前驱体的影响

在实验前期探索过程中，EDTA在溶液中与金属离子的配位反应的反应速率很大.故反应过程的温度对钴蓝前驱体的呈色和最后焙烧生成的钴蓝颜料的呈色影响不大.考虑温度可以加快反应速度的原因，建议把反应过程中的水浴温度设为60℃为宜.

3 结 语

由上述实验可知：

a.在影响钴蓝颜料的呈色和晶相形成的因素中，最为关键的因素有钴铝的摩尔比、反应体系的pH值和焙烧温度的确定.这三者直接影响最后CoAl2O4尖晶石相的形成和呈色.

b.用EDTA配位螯合法制备CoAl2O4尖晶石蓝色颜料的最佳实验条件为：硝酸钴、硝酸铝和EDTA的摩尔比为1∶2.5∶3.5，反应过程的温度为60℃，反应过程的pH值控制在9～10之间，焙烧温度为900℃.

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