氧化钐掺杂对氧化锌压敏陶瓷电学特性的影响

汪建华，谢 杰，熊礼威

（武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北 武汉 430074）

0 引 言

氧化锌（ZnO）压敏材料是一种多晶电子陶瓷结构，由ZnO和几种微量金属氧化物烧结而成；根据掺杂物的不同，可把ZnO压敏陶瓷分ZnOBi2O3系和ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷［1］.ZnO－Bi2O3系因其具有优良的非线性早已被广泛应用于电子电力领域.但随后研究发现陶瓷的一些缺点导致其性能的优化，如最致命的缺点是Bi2O3在液相烧结中挥发，导致气孔率增加，电性能降低.其次是掺杂组分多、掺杂物价格昂贵、制备工艺复杂、烧结温度高等致使制造成本大幅度增加［2－3］；ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷因具有优良压敏特性、微观结构简单和掺杂组分少等优点，有望成为下一代备受欢迎的压敏陶瓷［4］.

ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷是一种以ZnO和Pr6O11作为主要原材料，并添加一种或几种微量的金属氧化物（如 CoO、Cr2O3、Y2O3、Dy2O3、SnO2、Fe2O3等）烧结而成的半导体材料.综述前人一系列关于ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的实验得知：掺杂Pr6O11使得ZnO压敏陶瓷形成绝缘晶界骨架，具有微量的非线性；CoO、Cr2O3等物质的添加进一步提高ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的非线性；要想得到更加良好的非线性，还需要添加如Y2O3、Dy2O3、La2O3、Al2O3等物质［5－9］.

Choon－Woo Nahm等人研究Dy2O3含量对ZnO－Pr6O11－CoO－Cr2O3压敏陶瓷微观结构和电性能的影响.当Dy2O3摩尔分数为0.5%时，压敏陶瓷具有最高的非线性系数：α＝55.3［9］.且 M.A.Ashrafa等进行了Sm2O3对 ZnO－Bi2O3－Sb2O3－MnO2－Co3O4－Cr2O3－NiO压敏陶瓷的微观结构和电性能的影响研究，结果表明，当Sm2O3摩尔分数为0.3%时，ZnO－Bi2O3系陶瓷的压敏性能最好［10］.

Sm2O3与Dy2O3同属于稀土氧化物，且离子半径都比ZnO大；Dy2O3掺杂使得ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的非线性提高，且Sm2O3掺杂ZnOBi2O3系压敏陶瓷使其具有优异的非线性，因此大胆设想掺杂Sm2O3也能同Dy2O3一样达到提高ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的电性能的效果.本实验在 ZnO－Pr6O11－CoO－Cr2O3压敏陶瓷中加入Sm2O3形成ZPCCS陶瓷，主要研究了Sm2O3的含量对ZPCCS压敏陶瓷微观结构和压敏性能的影响，并对其内在机理进行分析.

1 实验

本实验是以ZnO、Pr6O11、CoO、Cr2O3、Sm2O3作为原材料，采用传统陶瓷工艺制备氧化锌压敏电阻.材料的比例分别为（95.5－x）ZnO－1Pr6O11－2CoO－1.5Cr2O3－xSm2O3；（x＝0，0.1，0.3，0.5，单位摩尔分数%），按该比例配比药品，并将样品依次编号为S0，S1，S3，S5.采用氧化锆球和玛瑙罐在行星球磨机中湿磨6h，研磨浆料在50℃烘干12h后取出，在750℃下煅烧2h，然后加5%聚乙烯醇，造粒过筛后，在80MPa的压力下压制成11.5mm×1.2mm的生坯.再在1350℃下空气中保温1h自然降温，之后把样品磨成直径为11.5mm×1mm.把样品的两面涂上直径为5mm的银浆，620℃下烧结10min后自然降温.

采用自制电路系统测试ZPCCS压敏陶瓷的主要电性能参数，即1mA，10mA对应的电压，其电路原理图如图1所示.非线性系数α根据测试数据及公式（1）计算得出.利用阿基米德原理测得密度.通过扫描式电子显微镜（SEM）来观察ZPCCS压敏陶瓷的微观结构，XRD分析物相成分.

其中I1＝1mA；I2＝10mA；V1V2是I1I2对应的电压（单位：V）.

图1 直流测试电路图Fig.1 Circuit diagram of direct current testing

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

图2显示了ZPCCS压敏陶瓷的X射线衍射（XRD）图；从图中可以看出，当没有掺杂Sm2O3时，ZnO压敏陶瓷的晶相简单，只有主晶相ZnO和Pr6O11，Pr2O3构成的晶界相；这与 Hng［9］等人的报道结果相一致，Pr6O11和Pr2O3共同存在于ZnO－Pr6O11－Co3O4系压敏陶瓷中，且Pr2O3含量明显小于Pr6O11.但掺杂Sm2O3后，ZnO颗粒的衍射峰明显降低，且检测到了Sm2O3衍射峰.这说明ZnO比例相对减少的同时，还说明其很可能与Sm2O3发生共熔反应，生成ZnSm2O4新相［10－12］.而CoO、Cr2O3因掺杂量少，且与Pr6O11、ZnO 发生共熔反应［6－8］，因此XDR图没有明显的CoO、Cr2O3峰.

图2 不同浓度氧化钐掺杂氧化锌压敏陶瓷的XRD图Fig.2 X－ray diffraction patterns（XRD）of ZnO varistor doped with different Sm2O3concentration

2.2 扫描式电子显微镜分析

图3显示了不同含量的Sm2O3对ZPCCS系压敏电阻微观结构的影响，从图中可以明显看出由灰白色片状物质依附在黑色材料聚集而成，经晶粒、晶粒边界和晶界层三处能谱分析EDX图对比验证，凸显出来的灰白色物质是含Pr及Sm氧化物；灰黑色物质则是ZnO晶相.由于掺杂量相对较多，导致表层Pr及Sm氧化物小部分凸显出来，相互支架，这样容易造成孔洞.不掺杂Sm2O3时，其微观结构凸陷明显而松散，样品的表面存在很多孔洞.通过阿基米德原理测出密度ρ＝5.35g／cm3.但加入Sm2O3后，晶界层明显溶解，且更紧密覆盖在ZnO表面上，这是因为Sm2O3起着促进液相烧结、连接剂和晶粒生长抑制剂的作用［10］，使得陶瓷致密度越来越高；当Sm2O3摩尔分数为0.5%时，Sm2O3使得晶界层与ZnO紧密相连.此时，ZPCCS系压敏电阻的表面最平整，致密度最高，ρ＝5.49g／cm3.

图3 不同浓度氧化钐掺杂氧化锌压敏电阻的SEM图Fig.3 Scanning electron microscope（SEM）photographs of ZnO varistor doped with different Sm2O3concentration

2.3 压敏性能分析

1350℃下烧结1h样品的I－V特性参数如表1所示，随着Sm2O3含量的增加，非线性系数和压敏电压先是增加，然后逐步降低.添加摩尔分数为0.1%的Sm2O3时，非线性系数和压敏电压都略有提高；当摩尔分数为0.3%时，非线性系数和压敏电压达到最大值，分别为：α＝35，V1mA＝435 V／mm；添加Sm2O3摩尔分数达到0.5%时，氧化锌的非线性出现恶化现象，压敏电压略有降低.

表1 氧化锌压敏陶瓷的相关性能参数Table 1 Relation characteristic parameters of ZnO varistor ceramics

由SEM图可知，ZnO压敏陶瓷的微观结构简单，仅由ZnO晶粒和晶界层两相组成；随着氧化钐含量的增加，由于Sm2O3离子半径比ZnO的离子半径大，因而大部分Sm2O3偏析在晶界层，极少部分Sm2O3固溶于ZnO颗粒内.由表1得知，适量掺杂Sm2O3，ZnO压敏陶瓷的压敏电压得到了提高，这可能是因为Sm2O3在晶界层起着晶粒生长抑制剂的作用而引起的；但本实验因掺杂量过多，比较难以辨别晶粒尺寸变化情况，但众多研究证明：稀土氧化物掺杂ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷，都起着抑制晶粒生长，提高压敏电压的作用［5，13－14］.而非线性系数的提高，是极少数的Sm2O3会与ZnO发生固溶反应，如式（2），产生了氧填隙原子和ZnO空位，自由电子浓度也随着Sm2O3含量的增加而增加，因电子效应而致ZnO晶粒内的电阻降低，从而增大了ZnO压敏陶瓷的非线性.

但随着Sm2O3的摩尔分数增加到0.5%时，非线性在逐步降低，压敏电压也由438降到395 V／mm，造成的原因可能是因为过多Sm2O3掺杂ZnO压敏陶瓷，使得球磨过程中粉料混合不均匀，或烧结后ZnO晶粒内部孔洞数量开始增多等.

3 结 语

本文研究了Sm2O3不同添加量对ZnOPr6O11－CoO－Cr2O3压敏陶瓷的微观结构和压敏特性的影响，结果表明：Sm2O3掺杂也能同其他稀土氧化物一样提高了ZnO－Pr6O11系压敏陶瓷的压敏特性；氧化钐掺杂因促进ZnO压敏陶瓷液相烧结而提高了陶瓷的微观结构致密和压敏性能.当Sm2O3掺杂量摩尔分数为0.3%时，具有最佳压敏特性，压敏电压为V1mA＝435V／mm，非线性系数α＝35；与未掺杂Sm2O3相比，非线性提高了10；继续添加Sm2O3，ZnO压敏陶瓷的压敏特性开始变差.Sm2O3的掺杂研究将对在高压工作下的压敏陶瓷具有重要意义.

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