压气站硫腐蚀TD－02缓蚀剂的制备与应用

韩 烨 ，崔振铎，刘兆增，魏 强，巴 林，陈兆龙，沈 健，范兆存，朱胜利，杨贤金

（1.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；胜利油田2.油气集输总厂；3.油气集输总厂输气分厂；4.东营压气站，东营 257000）

0 引言

压气站是油气田天然气外输和轻烃生产的重要基地，由于我国天然气中的硫含量逐年增加，造成的硫腐蚀也日益严重，导致压气站压缩机组出现了明显的腐蚀问题。因此，我国相关科研工作者对油气田设备硫腐蚀的机理和防治都非常重视［1－2］。胜利油田东营压气站自20世纪90年代以来开始采用吡啶类YH－901气相缓蚀剂对离心机组设备进行硫腐蚀的防护，初期收到了良好的效果［3－4］，但是随着国家对吡啶类物质在工业使用中的限制，加之合成原料品质下降，导致YH－901缓蚀剂不能够正常使用。腐蚀的主要表象为管线内壁形成了大量坚硬的腐蚀产物，尤其是高压压缩机出口部位，大量腐蚀产物积聚在叶轮流道及迷宫密封梳齿上，梳齿填满腐蚀产物后与转子接触，对转子产生摩擦切割作用，磨出沟槽，对安全生产构成极大威胁。

为解决东营压气站进口压缩机组硫腐蚀的问题，作者在前期工作的基础上，研发了新型TD－02缓蚀剂，并应用于压气站现场，期望能收到较好的防护效果。

1 试验方法

1.1 实验室试验

1.1.1 腐蚀试验

TD－02缓蚀剂的主要成分是喹啉类物质及其衍生物。试验采用失重法考查缓蚀剂的缓蚀效率［5］。试验材料选用的是Q235 钢，其化学成分（质量分数）为0.19%C，0.62%Mn，0.26%Si，0.04%S，0.04%P。将其加工成10mm×10mm×3mm 的试样，经500#～1000#砂纸打磨后再经抛光、醇洗、干燥、称量后待用。腐蚀溶液选用饱和硫化氢水溶液，添加的缓蚀剂是乙醇按体积比4∶1 稀释后的TD－02缓蚀剂，添加的体积分数为5%。

试验在1L 的密闭广口瓶中进行，广口瓶内装有饱和硫化氢溶液400mL，并通入硫化氢气体，在气相和液相环境中各挂3 片试样。试验装置放在50 ℃的恒温水浴装置内，在静止状态下分添加缓蚀剂组和空白组同时进行，5d后结束试验取样分析。

试验结束后取出试样观察形貌，清洗、干燥后用AL104－1C型分析天平（精度0.000 1g）称量并记录每个试样的质量，从而得到失重数据；试验5次取平均值。

根据试样质量的变化，用下式计算缓蚀效率η。

式中：Δm0和Δm分别为空白和添加缓蚀剂后试样在试验前后的质量差。

1.1.2 电化学试验

电化学试验采用三电极体系。参比电极和对电极分别为市售氯化钾电极和铂网电极，工作电极为自制Q235钢电极，其制样方法是将1cm×1cm×3cm的钢片一面焊上铜导线，再将试样置于准备好的塑料环套内，浇注环氧树脂封样，待树脂凝固后得到工作电极。试验溶液选用饱和硫化氢水溶液，添加的缓蚀剂是乙醇按体积比4∶1稀释后的TD－02缓蚀剂，各组试验的添加体积分数依次是2%，3%，4%，5%。

信号的加载和数据的采集由电化学工作站Gamry Reference 600完成。试验进行了极化阻力和极化曲线的测量，动电位扫描试验的扫描频率为0.5mV·s－1。

1.2 现场旁路试验

现场旁路试验所选用的试样材料也是Q235钢，试样暴露在含硫的天然气环境中，天然气中硫化物的含量为20mg·kg－1。挂片装置由一个小冷凝器和小分离器组成，置于压缩机组三段入口和二段出口管线之间。冷凝器内部装有两个不锈钢架，上边打孔，可以悬挂试样。

试样通过螺栓连接固定，将钢架放入冷凝器内部紧贴管壁放置，封闭冷凝器后打开进气阀门即可开始试验。小冷凝器的进出口压力差不大于0.1 MPa，温度变化范围为150 ℃～常温。缓蚀剂加注装置由计量储液罐、调控装置和加注管线三部分组成，用计算机控制缓蚀剂的加入。

试验分为空白试验和加注缓蚀剂试验两组。加注试验即利用加注装置在全程加入缓蚀剂，缓蚀剂通过旁路装置加入，缓蚀剂（用乙醇按体积比4∶1稀释）加注量为0.031t·d－1［6］，两组试验分别在旁路装置内放置3片试样。21d后结束试验，取出试样对比表面形貌，经机械清洗、化学清洗［7］和在乙醇溶液中超声清洗30min后用天平称量。

1.3 现场加注试验

自2010年4月初开始自2011年3月初为止，共进行了350d的TD－02缓蚀剂现场加注试运行试验。试验通过向流程添加TD－02 缓蚀剂和控制加注方式，主要针对高压机组进行腐蚀与磨损的防护。试验结束后，观察高压机组内部服役情况，并和试验前的情况对比，以了解缓蚀剂的使用效果。

2 试验结果与讨论

2.1 实验室试验缓蚀效果

实验室试验结束后取出钢片，可见添加缓蚀剂组的钢片上有些红棕色的腐蚀斑点，清洗后仍有部分残留，但大部分是黑色光亮的表面。由表1数据计算得到TD－02缓蚀剂的气相缓蚀效率为63%。

由表2可以看出，添加缓蚀剂后，自腐蚀电流降低，自腐蚀电位略有升高，极化电阻增加较大，腐蚀速率显著降低。

另外，由图1曲线的形状可以看出，添加了缓蚀剂的腐蚀体系是活化体系。

2.2 缓蚀剂加入量对缓蚀效果的影响

从表3可以看出，随着TD－02缓蚀剂加入量的

表1 碳钢试样在气相缓蚀试验前后的质量Tab.1 Mass of carbon steel after inhibition test in gas environment

表2 碳钢试样在空白和添加TD－02缓蚀剂的硫化氢水溶液中的电化学参数Tab.2 Electrochemical polarization parameters of carbon steel in saturated H2S solution without and with TD－02inhibitor

图1 碳钢试样在添加TD－02缓蚀剂的饱和硫化氢溶液中的电化学极化曲线Fig.1 Electrochemical polarization curves of carbon steel in saturated H2S solution with TD－02inhibitor

表3 碳钢在加入不同浓度TD－02缓蚀剂的硫化氢溶液中的电化学极化参数Tab.3 Electrochemistry polarization parameters of carbon steel in saturated H2S solution with different concentrations of TD－02inhibitor

增多，自腐蚀电流密度Icorr减小，但自腐蚀电位Ecorr基本保持恒定。由此可以判定TD－02 缓蚀剂在碳钢－饱和硫化氢溶液体系中是混合型缓蚀剂，且通过几何覆盖效应实现缓蚀［8］。

由图2可见，添加缓蚀剂前碳钢试样表面基本平滑，没有明显的凸起或凹陷；添加缓蚀剂后碳钢试样表面出现了凸起的瘤状物，它是牢固结合于金属表面的腐蚀产物，但它并非布满于基体表面，而是呈团簇状分布。可以推断，浸泡过程中缓蚀剂分子吸附于碳钢试样表面的某些活性位点，使部分表面得到保护，免于腐蚀。而且，这亦可印证缓蚀剂是通过几何覆盖效应实现缓蚀目的的。

图2 添加4%TD－02缓蚀剂前后碳钢的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of carbon steel before（a）and after（b）adding 4vol%TD－02inhibitor

2.3 现场旁路试验缓蚀效果

加注缓蚀剂试样试验后表面呈光亮黑色，而空白试样呈灰色（其表面附着物已去除）。

图3 缓蚀剂全线加注旁路试验后碳钢试样表面的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of carbon steel after inhibitive test for inhibitor full point filling：（a）blank sample surface after removing attachment；（b）blank sample surface after cleaning；（c）sample with inhibitor after removing attachment and（d）sample with inhibitor after cleaning

由图2（a）及图3可以看出，空白组碳钢试样腐蚀试验后表面会沉积大量杂质，为天然气夹带杂质，由于旁路装置气压比较低，使得杂质更容易沉积；添加缓蚀剂的试样在试验后表面仍很平整，更接近试验前的形貌，这说明缓蚀剂确实起到了良好的缓蚀效果。

对清洗后的试样进行能谱（EDS）分析，发现空白试样表面存在硫元素，即检测到了硫腐蚀产物的存在，见图4（a）；而加注缓蚀剂试样经清洗后其表面的硫元素基本可以忽略，见图4（b）。

图4 试验后碳钢试样表面的EDS谱Fig.4 EDS spectra of carbon steel surface：（a）blank sample and（b）sample with inhibitor after cleaning

对添加缓蚀剂试样表面的黑色膜层进行EDS分析（表4）可知，膜层内硫元素的含量极低，说明该保护膜层不是通过吸附天然气中的含硫成分实现防护效果的。较高的氧元素和铁元素说明膜层内含有铁的含氧化合物，系试验过程中试样与环境中的氧反应形成的；氮元素来自TD－02缓蚀剂中的喹啉衍生物成分。EDS结果表明缓蚀剂的有效成分在试样表面存在吸附，缓蚀剂分子的吸附使试样得到了保护，使腐蚀程度得到明显控制。

表4 添加缓蚀剂试样表面黑色膜层的元素含量Tab.4 Element contents of black film on the surface of carbon steel with inhibitor %

2.4 现场加注试验缓蚀效果

试运行试验结束后，对高压压缩机进行解体，依次观察了外壳、定子和转子的表面腐蚀情况。发现侧盖和套筒表面有一层棕红色的附着物，呈湿泥浆状，和以往年检时的干硬状态有很大不同，用手可以很容易将其擦除，擦除后可以看到金属表面呈光亮黑色，如图5所示。

图5 试运行试验后高压机外壳的表面形貌Fig.5 Surface images of shell of high pressure compressor after field test：（a）side cover and（b）sleeve

芯子拆掉上半部分的隔板后，可以看到缓蚀剂对定子和转子的缓蚀效果。图6中从右到左是流程的顺序，这些叶轮和隔板分别标记为1～8级，分别对应着三段（1～4级）和四段（5～8级）。缓蚀剂加注点对应4、5两级的位置。可以发现，这两级叶轮还保持着金属光泽，表面有一层棕红色附着物，其与侧盖上的附着物一样呈泥浆状，很容易从金属表面擦除。松软的泥浆状附着物可以在设备运行过程中被气流带走，不会造成堆积及由堆积导致的堵塞和磨损。梳齿密封的服役情况和之前的检修情况相比有很大不同。本次检修，轴的齿根部基本看不到明显的磨损，密封齿端处也未发现有明显的堆积物。

图6 试运行试验后高压机定子（隔板）和转子（叶轮）的表面形貌Fig.6 Surface morphology of stator（partition）and rotor（impeller）of high pressure compressor after field test

现场加注试验的结果表明，压缩机组中高压机轴的磨损得到了显著抑制，TD－02缓蚀剂在抑制腐蚀的同时起到了减小磨损的作用，达到了预期效果。

3 结论

（1）研制的新型TD－02缓蚀剂能有效抑制腐蚀的发生。

（2）缓蚀剂的加入引起了碳钢表面状态的变化，加注后试验钢片表面生成了一层黑色的膜，该膜使金属的腐蚀得到抑制。

（3）压缩机组中高压机轴的磨损得到了显著抑制，达到了预期的效果。

［1］朱远志，沈燕.低碳钢输油管穿孔原因分析［J］.机械工程材料，2007，31（10）：70－73.

［2］王赢利，王建生.炼油厂电脱盐换热器腐蚀失效分析［J］.机械工程材料，2008，32（1）：81－83.

［3］邢波，檀秀萍.压气站YH－901气相缓蚀剂的研制与应用［J］.油气储运，2004，23（12）：44－46.

［4］牛书水，陈兆龙，王鹏，等.离心式压缩机及系统内压力容器腐蚀的防护［J］.中国设备工程，2006（4）：24－25.

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［7］GB／T 16545—1996 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除［S］.

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