水煤浆制气耐硫变换两种硫化方法优劣对比

陈玉民

（鄂尔多斯市蒙华能源有限公司，内蒙古 东胜 017000）

目前采用水煤浆加压气化的大中型煤化工装置，变换工艺多采用耐硫变换。耐硫变换催化剂的硫化有两种方法，即水煤气硫化法和循环氮气配氢气加二硫化碳的方法。

1 两种硫化方法介绍

水煤气硫化法 一台气化炉运行，气化炉产生的水煤气提供硫化所需氢气及硫化氢。买成品硫磺磨碎后，以每300t原料煤加入1t硫磺粉末的比例将硫磺粉末掺入原料煤中，先用经氮气加热炉加热后的低压氮气按不超过30℃／h的升温速率对变换炉进行升温，待变换炉床层各点温度均达到200～220℃时，开一台气化炉，气化炉负荷按最低控制，将水煤气引入变换炉，向变换炉提供所需氢气及硫化氢。

循环氮气配氢气加二硫化碳的硫化方法 外购氢气和二硫化碳，采用循环氮气配氢气及二硫化碳，提供硫化所需氢气及硫化氢。氮气建立循环后，按不超过30℃／h的升温速率对变换炉进行升温，待床层各点温度均达到200～220℃时，往系统中配入氢气，确保入炉循环氮气中H2含量在20%～30%（干基）之间。开始时二硫化碳的加入量控制在20～30L／h，当变换炉出口H2S的含量为1g／m3时，表明已穿透催化剂床层，可以适当增加二硫化碳的加入量，对变换催化剂进行深度硫化。

2 耐硫变换催化剂的硫化原理

3 两种硫化方法具体实施步骤

3.1 水煤气硫化法

3.1.1 耐硫变换催化剂的升温

变换催化剂装填完毕，并气密合格。系统氮气置换合格，各导淋及取样点取样分析O2≤0.1%为合格。变换系统各废锅投运，脱盐水加热器及循环水冷却器投运，确认系统各阀门处于正确位置后，引入氮气，经氮气加热炉升温后进入变换炉，从变换工序出口放空排放，控制变换系统压力在0.4MPa左右，变换催化剂升温到200～220℃，恒温4h。升温速率表见表1。

表1 变换催化剂升温速率表

注意事项

（1）每小时记录一次变换炉床层实际温度，绘制真实升温曲线。严格控制床层升温速度不超过50℃／h。

（2）升温过程中，注意各分离器液位的变化，及时排水。

（3）逐渐全部打开变换炉进口氮气阀，调节变换炉温度在200～220℃之间。

（4）当床层温度达到200～220℃时，恒温4h，升温结束。升温结束后直接进行催化剂硫化。

3.1.2 耐硫变换催化剂的硫化

（1）当气化洗涤塔出口水煤气温度达到210℃时，对洗涤塔到变换工序进口阀之间的管线暖管，水煤气从变换工序入口大阀前放空，暖管速率由洗涤塔出口阀控制。当气化洗涤塔到变换工序进口阀之间的水煤气总管暖管合格后，打开变换工序进口阀，打开变换炉前放空，暖管至变换炉前，暖管速率由变换工序进口阀控制。当变换炉前管道及设备暖管合格后，打开变换炉进口阀，同时逐步关小变换炉前放空，将水煤气引入变换炉，进行变换催化剂硫化。气化洗涤塔出口阀及变换炉进口阀全开后，由变换工序进口阀控制进入变换炉的水煤气气量。

（2）注意变换炉床层温度的变化。床层温度没有明显上升时，则相应增加水煤气的流量，视情况直至气化水煤气全部加入，一般控制床层热点温升不超过30℃／h，最大不应超过50℃／h。催化剂硫化期间气化要控制水煤气废锅蒸汽的压力来尽量降低水煤气的水汽比。

（3）当床层温度达到260～300℃，保持水煤气的加入量，对催化剂进行深度硫化，保证床层温度小于300℃的条件下，使H2S穿透催化剂床层。

（4）当变换炉温度由水煤气硫化能够正常控制时，按操作规程逐步停下氮气加热炉，逐渐关闭加热炉进口氮气管道上的阀门，关闭氮气加热炉出口阀。

（5）当氮气加热炉完全切除后，通过变换工序出口放空阀，适当地提高变换系统压力，使硫化更彻底。

（6）当床层出口有H2S穿透时，可适当地提高变换系统压力继续对催化剂硫化，同时加强进、出口H2S含量分析。

（7）可用变换炉中间冷激阀控制变换炉炉温，并用变换炉中间冷激阀分配部分气量进入变换炉下段，增大变换炉下段的H2S含量。

（8）硫化主期，床层温度可控制在300～350℃；硫化末期，催化剂温度控制在400～420℃，高温硫化2h。当变换炉进出口H2S含量连续3次基本相同时，硫化结束。

（9）硫化结束后，水煤气转为气化洗涤塔放空，变换系统用低压氮气置换，直至CO＋H2含量小于0.2%、H2S含量小于10×10－6为置换合格。

硫化过程中分析频次及分析项目见表2，硫化速率见表3。

表2 分析频次表

表3 硫化速率表

3.1.3 采用水煤气硫化法注意事项

（1）变换炉床层温度在220℃以下时，不允许将水煤气引入变换炉。

（2）在硫化过程中如果变换炉床层超温，要降低系统压力、降低氮气温度，同时要加大气量，必要时可停氮气加热炉F2001。

（3）每半小时分析一次变换炉进出口硫含量。如果进出口总硫含量相等，需再经过一段时间循环，待进出口总硫含量一直相等，可以认为整个系统硫化结束。

（4）如果是因系统其他原因，不能及时开工，采用氮气使催化剂降温至50℃以下，并且变换炉内充氮气进行正压保护。

3.2 循环氮气配氢气及二硫化碳硫化法

3.2.1 耐硫变换催化剂的升温

（1）变换催化剂装填完毕，并气密合格。系统氮气置换合格，各导淋取样分析O2≤0.1%为合格。变换系统各废锅投运，脱盐水加热器及循环水冷却器投运。开启氮气鼓风机，按变换升温流程建立氮气循环，控制系统压力不超过0.1MPa。

（2）采用纯氮气作为载气对催化剂床层进行升温，控制升温速率不超过50℃／h。当变换炉床层温度大于180℃，可配入氢气继续对催化剂床层进行升温，氢气的配入量为20%左右。

3.2.2 耐硫变换催化剂的硫化

（1）当变换催化剂各点温度均升至220℃时，开始添加CS2，对催化剂进行硫化，观察催化剂床层温升变化情况，控制CS2补入量稳定在20～40L／h，同时适当提高催化剂床层温度。

（2）当催化剂床层温度达260～300℃时，保持CS2补入量，对催化剂继续进行硫化，同时要定时分析床层出口H2S和H2（每小时分析一次，维持床层出口H2在10%～20%）。要保证在较低的床层温度（小于300℃）条件下，使H2S穿透催化剂床层。

（3）当催化剂床层出口有H2S穿透时，可加大CS2补入量，继续对催化剂进行硫化，CS2补入量可增加到80～150L／h，同时增加氢气的补入量，并加强H2含量的分析，保证床层出口H2在10%～20%。

（4）在硫化主期，催化剂床层温度可控制在320～360℃；硫化末期，最好维持催化剂的温度在400℃下高温硫化2h，连续三次分析出口H2S的浓度达到20g／m3以上（每次分析的间隔时间要大于10min），则认为催化剂硫化结束。

采用此方法，升温及硫化程序可参考表4进行。

表4 催化剂升温及硫化程序

3.2.3 硫化过程中的注意事项

（1）在硫化过程中，应定时补充氢气，定时分析并专人检测，H2浓度应在20%～30%。严防氢气浓度过高，发生催化剂还原反应。

（2）硫化过程应定时排放部分循环气。

（3）在H2S含量不太高时，应控制CS2加入量，不许加入量过大，以防氢解不完全造成CS2积累。

（4）加入CS2后，应密切注意催化剂床层温升情况。如有温度暴涨情况，应立即减少CS2添加量，调整N2加热炉出口温度，并查清原因。

（5）自加入CS2后，对变换炉出口气中H2S含量即进行分析，300℃前每小时一次，300℃后每小时两次。

（6）硫化时，严格控制床层空速在300～500h－1。避免空速过大，以使催化剂与硫化剂充分接触和反应。

（7）硫化时坚持 “提硫不提温，提温不提硫”的原则，防止催化剂严重超温，严格控制催化剂床层温度不超过430℃。

（8）若床层温度增长过快并超过500℃，要立即停加CS2，降低N2温度并加大氮气的流量，使床层快速降温。

（9）硫化强化期，要保证温度在400℃以上，并保证时间有2～4h，但最高温度不能超过450℃。

（10）补入CS2一定要有专人负责。CS2的加入要缓慢和稳定，防止CS2过量，使床层超温或在系统内冷凝和吸附，以出口H2S不超过15g／m3为宜。

（11）因为CS2在200℃以上才能发生氢解反应，如果CS2过量，在系统内冷凝和吸附，当温度达到200℃以上时，CS2就会突然发生氢解反应，导致床层温度暴涨；但超过250℃再加入CS2，就可能发生CoO和MoO3的还原反应，使催化剂失活，因此一定要在催化剂床层温度为200～220℃之间加入CS2。

（12）硫化结束后仍需加入适量CS2，将变换炉温度降到300℃后停止加入CS2。

4 两种硫化方法的优劣对比

4.1 由气化炉提供氢气及硫化氢的硫化方法

一台气化炉运行，气化炉产生的水煤气提供硫化所需氢气及硫化氢的硫化方法，安全性高，便于操作。采用此硫化方法无需外购氢气和二硫化碳，只需购买成品硫磺。气化炉负荷为最低负荷（50%）。当变换炉催化剂用低压氮气升温到200～220℃时，将气化炉产生的水煤气引入变换炉，向变换炉提供所需氢气及硫化氢。这种方法对催化剂硫化存在诸多困难和不利因素，具体如下。

（1）首先气化装置须稳定运行，产生的煤气组分也须稳定，才能够保证连续供应水煤气。在催化剂硫化过程中，存在因气化装置负荷波动较大，导致气源不稳定，煤气组分不稳定，操作难度大等弊端，使催化剂在硫化过程中可能出现超温，严重时烧坏催化剂的事故。

（2）硫化费用太高，硫化时间大约为50h，期间气化炉50%负荷运行，每小时消耗原料煤30t（以某年产360kt甲醇装置为例），50h左右消耗原料煤达1500t，同时往原料煤中加入硫磺约5t，硫化费用在125万左右（原料煤按800元／t，硫磺600元／t计，另加气化辅机开车耗电、耗水等费用）。由于变换催化剂的硫化时间较长，而锅炉、空分、气化等装置的同时运行，使催化剂硫化的总费用很高。

（3）利用气化装置产生水煤气对催化剂进行硫化，硫化效果差。这是因为在硫化后期，大部分CoO、MoO3经过硫化已转变为CoS、MoS2，具有催化活性，此时从气化来的煤气因含有一氧化碳和水蒸气，势必要进行一氧化碳变换反应，造成催化剂硫化不彻底，影响催化剂活性。

（4）由于要由气化装置提供H2及H2S，气化装置存在开车顺利、稳定与否的问题，使变换催化剂硫化的时间存在着很大的不确定性。

（5）采用水煤气进行硫化，存在着发生甲烷化反应的风险。

4.2 循环氮气配氢气及二硫化碳的硫化方法

采用此方法进行硫化，氢气来源是个问题；同时二硫化碳沸点低，易挥发，易着火，存在一定的危险性，安全性较低。但是采用循环氮气配氢气及二硫化碳的硫化方法其优点也是显而易见的，主要有以下几方面。

（1）采用这种硫化方法，不需气化炉投料产出水煤气后才可以操作，在气化炉烘炉期间就可以进行。这样催化剂硫化好后保温，一旦气化炉投料可以立即接气，前后工序衔接较好，缩短开车时间约5d。

（2）费用低，只需外购氢气3000m3、二硫化碳5000kg，加上载气氮气（公司自产）及其他费用，总费用在20万以下。

（3）硫化效果好。在硫化后期，强化硫化时因循环气中无一氧化碳和水蒸气，不存在变换反应，故硫化完全，确保催化剂硫化后的高活性。

（4）硫化过程易于控制，床层温度波动小，不存在发生甲烷化的可能性。

综上所述，采用循环氮气配氢加二硫化碳与水煤气硫化法相比较，在经济性、可操作性、可控制性等方面具有无可比拟的优越性。