粒径对燃煤电站飞灰元素质量分数分布的影响

高正阳， 郑双清， 钟 俊， 殷立宝， 陈传敏

（1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，保定071003；2.广东电网公司电力科学研究院，广州510000）

燃煤飞灰是燃煤电站重要副产物，由于其携带的有毒痕量元素（质量分数小于0.000 1%）会对人体健康造成严重危害［1］，因此受到科研工作者广泛关注.由于燃煤飞灰中有毒痕量元素分布受到燃煤飞灰中元素质量分数分布的影响，因此研究燃煤飞灰中元素质量分数分布的规律对揭示有毒痕量元素的分布有重要意义.

许多研究表明，燃煤飞灰中元素质量分数分布与有毒痕量元素分布有很好的相关性.Seames［2］通过研究发现：在残灰颗粒物中，有毒痕量元素As和Se的质量分数与主量元素Ca和Fe间具有很好的相关性，从而表明痕量元素与颗粒表面含Ca或含Fe化合物间的反应是十分重要的分布机理.研究还表明：Ca和Fe的质量分数对颗粒汞生成有重要影响，Ca可以直接为烟气中Hg的吸附提供活性点，且CaO可以吸附HgCl2［3－5］，而 Ca（OH）2对 HgCl2的吸附效率则更高.Fe属于金属元素，在烟气中，金属氧化物可以催化 HCl与 Hg的反应.Gale等［6－8］的研究表明，燃烧过程中高岭土（主要含Al和Si）对多种痕量元素（Cd，Pb等）具有捕集作用，因此Al和Si元素质量分数的分布对痕量元素转化具有重要影响.

燃煤飞灰中元素质量分数的分布除了对有毒痕量元素分布产生影响外，还与高温腐蚀密切相关.由于燃煤飞灰中Na、K等碱金属元素是形成高温腐蚀的关键因素［9］，因此分析燃煤飞灰中Na、K碱金属元素质量分数的分布规律对研究高温腐蚀有重要意义.

为了弄清燃煤飞灰中主量元素质量分数分布对有毒痕量元素分布的影响，于敦喜等［10］研究了燃煤残灰颗粒物中主量元素的粒径分布，在电加热沉降炉中对3个不同煤种进行了燃烧试验，并对主量元素Al、Si、S、P、Na、Mg、K、Ca和Fe在残灰颗粒物（粒径＞0.4μm）中的粒径分布进行了分析.但是，缺乏对微量元素Cl和飞灰微观形貌等的研究，而且不能确定其研究结果是否适用于燃煤电站.

为此，笔者从实际燃煤电站中进行取样并分析了不同运行工况对燃煤电站飞灰中元素质量分数分布的影响，并在验证电加热沉降炉研究结果的同时，研究了实际燃煤电站飞灰中元素质量分数的分布规律.

1 飞灰样品采集与分析

1.1 样品采集

在250MW负荷稳定运行工况下，对1台320 MW锅炉的飞灰样品进行了采集，飞灰样品采集点位于空气预热器出口处.为了分析过量空气系数对飞灰中元素质量分数分布的影响，对二次风量进行了3种运行工况试验，3种运行工况下锅炉的过量空气系数α分别为1.25、1.29和1.32.锅炉燃用2种煤（煤1与煤2）的混煤，其质量掺混比为6∶4，2种煤的成分分析见表1.

表1 煤成分分析（空干基）Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal

1.2 灰样筛分处理

为了更好地分析飞灰元素质量分数分布随飞灰粒径变化的规律，对采集的飞灰样品进行了筛分，得到大于75μm、大于45～75μm、25～45μm以及小于25μm的4种粒径飞灰.为便于论述，将上述4种粒径飞灰从小到大分别称为：粒径1、粒径2、粒径3和粒径4.

1.3 灰样分析方法与分析设备

为了分析粒径对飞灰微观形貌、飞灰化合物成分以及元素质量分数分布的影响，分别对过量空气系数为1.25时的4种粒径飞灰和过量空气系数为1.29、1.32时的＞45～75μm、25～45μm 2种粒径飞灰进行了扫描电镜、X射线衍射仪、电子探针和离子色谱分析.X射线衍射仪（XRD）为德国Bruker公司生产的D8.ADVANCE分析仪，试验条件为：铜靶，入射线波长为0.154 18nm，Ni滤波片，管压为40kV，电流强度为40mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为0.1s／步；发射狭缝 DS为0.5°，接收狭缝RS为8mm（对应LynxExe阵列探测器）.电子探针仪器型号为EPMA－1600，测试条件为15kV，7nA，试验用离子色谱仪为戴安ICS－900型离子色谱仪.

1.4 飞灰中Hg质量分数分析

为了分析飞灰粒径对飞灰吸附Hg能力的影响，对不同粒径的飞灰进行了Hg质量分数分析，所用测量仪器为LUMEX PYRO－915全自动测汞仪，仪器的测量误差为测量值的±10%.

1.5 飞灰加热处理和Cl、S质量分数分析

由于Cl、S元素均是导致腐蚀的关键元素，同时Cl、S元素还对烟气中汞有重要影响，为了分析飞灰中Cl、S元素随温度变化的释放规律，分别在200℃、250℃、300℃和350℃下对各飞灰样品进行加热处理，加热方式为将各飞灰样品从室温加热到上述各温度点后取出，加热仪器为智能马弗炉，升温速率为70K／min，并采用戴安ICS－900型离子色谱仪对Cl、S元素的质量分数进行测量.

2 测试结果与分析

2.1 粒径对飞灰中元素质量分数分布的影响

飞灰中元素包括 O、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe和Cl，它们在不同粒径飞灰中的质量分数分布见表2.

表2 元素质量分数随飞灰粒径的分布Tab.2 Variation of element mass fraction distribution with fly ash particle size%

根据表2中元素质量分数随飞灰粒径的变化规律，可以将飞灰元素分为3类.第1类为Na、Mg、S、Ca和Cl，它们的质量分数分布随粒径改变整体上呈负相关变化，即飞灰粒径越小，元素质量分数就越大，其中S和Cl的质量分数与粒径呈明显负相关变化.大量研究发现，气化元素在飞灰颗粒物中的质量分数随着粒径的减小有增大的趋势，对此现象最为合理的解释是：元素首先发生气化，然后在残灰颗粒表面发生冷凝、反应或吸附［11－15］，S和 Cl均为易气化元素，所以会出现上述规律.第2类为Al、Si、K和Fe元素，它们的质量分数分布随粒径改变整体上呈正相关变化，即飞灰粒径越大，元素质量分数就越大，其中Al、Si的质量分数分布与粒径整体上呈明显正相关变化，这与于敦喜等的研究结果一致.对此，于敦喜等［10］给出的解释是：Al和Si均属难气化元素，燃烧时直接转化成残灰颗粒物，如果不考虑气化元素在颗粒表面的沉积，则Al和Si元素呈均匀分布状态，即其质量分数基本不随飞灰颗粒粒径变化.但是，由于颗粒粒径越小，气化元素（如S、P等）在表面的沉积越多，因此Al和Si元素的质量分数随之减小.由此可见，气化元素的表面沉积不仅决定其本身的粒径分布，而且还对未气化元素的质量分数分布产生重要影响.第3类为O和Ti元素，它们的质量分数分布随粒径改变无明显变化，即飞灰粒径对其质量分数变化无影响.

本文研究用煤种为烟煤，于敦喜等［10］的研究煤种为贫煤、烟煤和褐煤，本文试验结果与于敦喜烟煤的试验结果基本一致，说明飞灰中元素质量分数分布随飞灰粒径的变化规律不仅适用于电加热沉降炉，而且同样适用于燃煤电厂.

2.2 过量空气系数对飞灰元素质量分数分布的影响

为了分析过量空气系数对飞灰中元素质量分数分布的影响，对3种不同过量空气系数下飞灰中元素质量分数进行了测定，其结果见表3.

表3 不同过量空气系数下飞灰中元素质量分数的分布Tab.3 Variation of element mass fraction distribution with excess air coefficient%

从表3可以看出，在粒径为25～45μm的飞灰中，大部分元素的质量分数分布随过量空气系数的改变呈现出良好的规律性，但是在粒径＞45～75μm的飞灰中，元素的质量分数分布随过量空气系数变化的规律不明显，说明过量空气系数对小粒径飞灰中元素质量分数分布影响较大.

对于粒径为25～45μm的飞灰，Na、Mg、Si、S、K、Ca和Fe的质量分数分布与过量空气系数整体呈正相关变化，即过量空气系数越大，元素的质量分数越大，其中Na、Mg、Si、S和K的质量分数分布规律最明显；而Al的质量分数分布与过量空气系数整体呈明显负相关变化，即过量空气系数越大，Al的质量分数越小.Na、K和Mg均属易气化元素，它们在煤燃烧过程中首先发生气化，然后在烟气冷却过程中凝结.过量空气系数增大对炉膛内燃烧产生两方面影响：（1）改变炉膛的温度水平，过量空气系数过大使炉膛烟气温度降低；（2）缩短煤粉颗粒在炉膛内的停留时间.煤粉颗粒在炉膛内停留时间缩短和烟气温度降低导致Na、K和Mg等易气化元素的气化释放量减少.但到目前为止，过量空气系数增大对Fe和Ca等不易气化元素的影响机理尚不清楚，还需进行深入研究.

2.3 加热温度对飞灰中Cl和S元素质量分数分布的影响

由于Cl和S元素质量分数对飞灰中Hg有显著影响，因此分析升温后飞灰中Cl和S元素质量分数分布对升温过程中Hg释放规律的研究有重要帮助.图1给出了飞灰粒径和温度对Cl元素质量分数分布的影响.从图1可以看出，飞灰中Cl元素质量分数分布与飞灰粒径大体呈正相关变化，即飞灰粒径越小，Cl元素质量分数就越大.但与原煤相比，飞灰中Cl元素质量分数减小，约比原煤低1个数量级.在200℃时，飞灰中Cl元素质量分数随着粒径的减小而增大；在250℃和300℃时，从粒径2到粒径4，随着飞灰粒径的减小，飞灰中Cl元素质量分数增大，但是粒径1的飞灰中Cl元素质量分数比粒径2的小；在350℃时，从粒径1到粒径3，随着飞灰粒径的减小，飞灰中Cl元素质量分数增大，但粒径4的飞灰中Cl元素质量分数明显增大.从图1还可以看出，飞灰中Cl元素质量分数分布与温度无明显相关性，即温度对飞灰中Cl元素质量分数分布无影响.

图1 飞灰粒径和温度对Cl元素质量分数分布的影响Fig.1 Effect of particle size and temperature on mass fraction distribution of Cl

图2给出了飞灰粒径和温度对S元素质量分数分布的影响.从图2可以看出，飞灰中S元素质量分数分布与粒径呈明显正相关变化，即飞灰中S元素质量分数随着飞灰粒径的减小而增大.与原煤相比，飞灰中S元素质量分数有所减小，但是其减小幅度与Cl元素质量分数相比较小.除粒径4的飞灰中S元素质量分数比原煤低1个数量级外，其他3种粒径飞灰中S元素质量分数与原煤仍然处在同一数量级.从图2还可以看出，飞灰中S元素质量分数分布与温度无明显相关性，同一种飞灰粒径在不同温度下的S元素质量分数分布基本一致.

图2 飞灰粒径和温度对S元素质量分数分布的影响Fig.2 Effect of particle size and temperature on mass fraction distribution of S

2.4 粒径对飞灰形貌的影响

Wayne和 Lockwood等［16－17］提 出了煤燃 烧 过程中不同粒径飞灰的生成机理和痕量元素转化与配置模型.他们指出：煤燃烧产生的颗粒呈双峰分布，包括亚微米超细颗粒和超微米颗粒两部分.其中，亚微米超细颗粒主要由煤中矿物质和外部矿物质在高温时挥发，并在温度降低、蒸气过饱和时通过均相成核形成，或在其他已形成的颗粒表面进行非均相凝结；较大的超微米颗粒主要由焦炭燃烧过程中体积不断减小、内部矿物质不断聚集形成，另外超细颗粒的凝并、团聚也可以形成较大颗粒.以各种形态存在的痕量重金属元素高温时易挥发，并在成灰过程中容易和其他矿物质一起凝聚形成小颗粒，从而使重金属元素在细颗粒中产生富集.

图3 α为1.25时各粒径飞灰的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron micrographs of fly ash with different particle sizes forα ＝ 1.25

图4 各粒径飞灰的XRD图Fig.4 XRD spectrums of fly ash with different particle sizes

图3给出了过量空气系数α为1.25时粒径1到粒径4的飞灰扫描电镜图，图3中飞灰粒径1、粒径2均放大2 000倍，粒径3放大1 000倍，粒径4放大400倍.图4为各种粒径飞灰的X射线衍射图.从图4可知，粒径对飞灰形貌的影响比较明显，对于粒径为45μm以下的颗粒，外形已基本呈球形，表明粒径减小，颗粒十分接近球形，这种现象也验证了飞灰形成模型［11］：粒径较大的飞灰颗粒形状不规则，主要受破碎机理影响，包括含矿物质焦炭颗粒的膨胀、破裂，内部气体受热膨胀引起颗粒的裂化、脱落，以及矿物质不完全熔化等因素；微米级的细颗粒大多是矿物质挥发后在低温区均相或非均相成核凝结形成的，在凝结过程中由于粒径很小，而比表面积很大，因此此时表面张力起主要作用，容易形成球形.

为了分析痕量重金属元素质量分数分布随飞灰粒径的变化规律，对各种粒径飞灰中Hg元素质量分数进行了测量，粒径1到粒径4的Hg元素质量分数依次为：3.083×10－4、2.596×10－4、1.46×10－4和1.154×10－4.试验结果表明，Hg元素的质量分数随飞灰粒径减小而增大；从各种粒径的飞灰形貌可以看出，飞灰粒径越小，飞灰比表面积越大，飞灰颗粒越均匀，表面越光滑，就越有利于吸附痕量重金属元素.

2.5 粒径对飞灰化合物成分的影响

研究表明：Ca和Fe元素质量分数分布对颗粒Hg生成有重要影响，Ca元素可以直接为烟气中Hg的吸附提供活性点，CaO可以吸附 HgCl2，而Ca（OH）2对 HgCl2的吸附效率则更高；Fe属于金属元素，在烟气中，金属氧化物可以催化HCl与Hg的反应.为了分析CaO对HgCl2吸附的影响，对α＝1.25时各种粒径飞灰进行了XRD分析.从图4可以看出，各种粒径飞灰均含有大量的莫来石和石英，并在粒径1和粒径2的飞灰中均检测到CaO和Fe3O4.

3 结 论

（1）Na、Mg、S、Ca和Cl元素的质量分数分布均随粒径改变整体上呈负相关变化，即飞灰粒径越小，元素的质量分数越大；Al、Si、K和Fe元素的质量分数分布均随粒径改变整体上呈正相关变化，即飞灰粒径越大，元素的质量分数越大.

（2）过量空气系数对小粒径飞灰元素的质量分数分布影响较大，在粒径25～45μm的飞灰中，大部分元素的质量分数分布均随过量空气系数变化呈现出良好的规律性，在粒径为＞45～75μm的飞灰中，元素的质量分数分布随过量空气系数变化的规律不明显.

（3）在粒径为25～45μm的飞灰中，Na、Mg、Si、S、K、Ca和Fe元素的质量分数分布与过量空气系数整体呈正相关变化，Al元素的质量分数分布与过量空气系数整体呈明显负相关变化.

（4）在温度为200～350℃时，加热温度对飞灰中Cl和S元素的质量分数无影响，即加热温度升高，飞灰中Cl和S元素的质量分数基本不变.

（5）飞灰粒径越小，飞灰比表面积越大，飞灰颗粒越均匀，表面越光滑，就越有利于吸附痕量重金属元素.

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