锡掺杂Bi2O3可见光响应光催化剂的制备及性能

卢远刚 杨迎春 刘盛余 叶芝祥 胡 蕾

(成都信息工程学院资源环境学院，大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，成都 610225)

以半导体氧化物为催化剂，利用光催化氧化降解污染物质作为一种有效的污染治理方法，已成为环境保护研究领域的一个热点[1]。Bi2O3是一种重要的半导体材料，其主要存在 α、β、γ、δ 4种晶型，Bi2O3的禁带宽度较窄(α-Bi2O3为 2.85 eV，β-Bi2O3为 2.58 eV)[2]，能被波长大于400 nm的部分可见光诱发光催化反应，是一种具有潜在应用价值的新型可见光催化剂。在其4种晶型中，α-Bi2O3是低温热力学稳定相，因此一般制得的Bi2O3多为α型，由于光生电子和空穴的复合几率较高，Bi2O3的可见光催化活性仍不能满足实际应用要求[3]。为克服这一缺陷，人们对Bi2O3进行了改性研究，如非金属离子掺杂[4]，金属离子掺杂[5-6]，半导体复合[7-8]等，改性后Bi2O3的可见光催化活性得到了不同程度的提高。

Sn作为一种重要的金属离子掺杂剂，在TiO2、ZnO等半导体光催化剂的掺杂改性研究中引起了人们的关注，由于Sn作为双离化施主提供施主离子，可以获得较高的电子载流子浓度，使被掺杂氧化物可以获得更高的电导率和良好的场发射性能[9]。同时，Sn掺杂还能改变半导体氧化物的禁带宽度和光学吸收性能，使氧化物能被部分可见光激发，从而诱发光催化降解反应[10-11]。如苏碧桃等[12]采用浸渍-热转化两步法制备了具有中空结构的Sn4+掺杂TiO2光催化材料，该材料在太阳光照射下表现出了良好的光催化活性，并能保持良好的催化稳定性。综合国内外对Bi2O3光催化剂的研究现状，采用Sn掺杂提高其可见光催化活性的研究尚未见报道。

本工作以开发具有可见光活性的光催化剂为目的，采用浸渍法制备了Sn掺杂Bi2O3光催化剂，并利用多种表征分析手段研究了Sn的实际掺杂量及Sn掺杂对Bi2O3晶体结构和光谱特征的影响。在可见光下，利用 2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的光催化降解反应，考察了Sn的掺杂量对光催化活性的影响，并探讨了Sn掺杂增强Bi2O3可见光催化活性的可能原因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，四氯化锡(SnCl4·5H2O)，硝酸(HNO3)，氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，实验用水为 ρ=18.2 MΩ·cm-1的超纯水。

仪器：采用英国Kratos公司XSAM-800型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面元素组成和价态，真空度为5×10-5Pa，Mg Kα射线，以污染C1s(284.8 eV)作结合能值校正。采用日本岛津XRF-1800型波长散射型X射线荧光光谱仪(XRF)定量测试分析样品中Sn的实际掺杂量，分析电压40 kV，X光管束电流95 mA，Rh靶功率为4000 W。采用丹东方圆DX-1000型X射线衍射仪(XRD)检测样品的晶相，Cu 靶 (λ=0.154 18 nm)， 管电压 35 kV， 管电流25 mA。采用日本电子JSM-7500F型场发射扫描电镜(SEM)观察样品的形貌，加速电压为30 kV。采用日本岛津UV-2550型紫外-可见分光光度计(UVVis)测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱，以标准BaSO4作参比。采用日本岛津RF-5301pc型分子荧光光谱仪(PL)测定样品的荧光发射光谱，激发光波长367 nm。

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备Bi2O3和不同Sn掺杂量的Bi2O3光催化剂 (记为Sn-Bi2O3)，制备过程分两步进行。第一步，制备Bi2O3前躯体：称取一定量的硝酸铋溶于适量稀硝酸中，磁力搅拌下缓慢向其中滴加入2 mol·L-1的氢氧化钠溶液直至溶液的pH值为6～7，继续搅拌30 min后陈化24 h，然后将沉淀物过滤洗涤，置于烘箱中于80℃烘干研磨，得到Bi2O3前躯体。第二步，用浸渍法制备Sn-Bi2O3：将上述制得的Bi2O3前躯体置于烧杯中，在搅拌下缓慢滴加入一定量的四氯化锡水溶液(使Sn与Bi物质的量的比分别为 0、1.0%、2.0%和 3.0%)， 再经超声分散后于80℃烘干，充分研磨后置于马弗炉中，以5℃·min-1的速度升至500℃恒温煅烧2 h，自然冷却至室温后取出，经研磨即得到不同Sn掺杂量Bi2O3光催化剂样品。

1.2.2 光催化实验

光催化反应在具有夹层的圆柱形玻璃反应器中进行，光源为300 W，波长在400～700 nm的卤钨灯。光催化反应中，2，4-DCP溶液的初始浓度为20 mg·L-1，溶液体积为 80 mL，催化剂用量为80 mg。光催化反应前，含光催化剂的溶液在暗处搅拌吸附30 min达到物理吸附和脱附平衡，然后开启光源，反应过程中往夹层中通入冷凝水，以保持反应液温度恒定。反应每隔一定时间取样，离心分离除去里面的催化剂颗粒，用UV-2550型紫外-可见分光光度计在285 nm处测定上层清液的吸光度值，并根据标准曲线转换成2，4-DCP的浓度(Ct)，计算其降解率，以反映样品的光催化活性。不加催化剂的空白对照实验在相同的实验条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 XPS与XRF分析

在化合物中，Sn通常以+2和+4两种价态存在。为确定Sn-Bi2O3样品中Sn的存在价态，本文首先对典型样品2%Sn-Bi2O3进行了XPS分析，结果如图1所示。由全谱图(图1(a))可知，样品的主要元素为Bi、Sn、O及C，其中C谱峰是由测试仪器本身引入测试系统的污染碳所致。图1(b)为Sn3d的高分辨XPS能谱，该能谱峰分为两部分，即Sn3d5/2(485.8 eV)和Sn3d3/2(494.3 eV)，根据电子结合能标准手册可确定掺入的Sn仅以+4价化学态存在[13]，无其他价态的Sn存在。图1(c)为Bi4f的高分辨XPS能谱，结合能在158.5和163.9 eV处的能谱峰分别归属为Bi4f7/2和Bi4f5/2，体现了Bi3+的特征XPS峰，但其中Bi4f5/2结合能值比纯Bi2O3中的Bi4f5/2(164.0 eV)略低[14]，说明Bi周围的电子云密度发生了变化，这表明Sn已掺杂进入到Bi2O3中[15]。O元素的XPS谱(图1(d))是不对称的宽峰，经分峰拟合，可以解析为晶格氧(OBi，529.6 eV)和表面羟基氧(O-H，531.2 eV)[16]。 其中，表面羟基氧是光催化反应中氧化有机污染物的重要中间体，它能迅速捕获光生空穴，氧化催化剂表面吸附的有机物，并能抑制光生电子和空穴的复合[17]。

为进一步确定Sn-Bi2O3催化剂样品中Sn的实际掺入量，实验采用X射线荧光光谱仪对Sn-Bi2O3样品进行了定量测试分析。测试结果表明，理论掺杂量(Sn/Bi物质的量的比)分别为1.0%、2.0%、3.0%的Sn-Bi2O3样品，Sn与Bi的实际物质的量的比分别为0.99%、1.96%、2.87%，这表明实际掺入量与理论掺杂量非常接近。说明在浸渍过程中，溶液中的Sn4+能很好地被Bi2O3前躯体吸附，并且在煅烧过程中流失量较少。为便于表述，本文以下均采用理论掺杂量进行说明。

2.2 样品的XRD分析

图2为Bi2O3和Sn-Bi2O3样品的XRD图。经与标准粉末衍射卡比较分析可知，未掺杂Bi2O3和1%Sn-Bi2O3的特征衍射峰对应于单斜相α-Bi2O3(PDF No.65-2366)，2%Sn-Bi2O3和3%Sn-Bi2O3样品则对应于四方相β-Bi2O3(PDF No.78-1793)。同时，对比未掺杂Bi2O3和Sn-Bi2O3样品的XRD图还可以发现，Sn-Bi2O3样品在 2θ=26.38°、29.20°、30.46°、32.86°处均出现了新的衍射峰，对应属于四方相Bi2O2.33(PDF No.27-0051)的特征衍射峰。Sn-Bi2O3样品的XRD图中均未出现有关Sn化合物的衍射峰，这可能是由于Sn的掺杂量较低，均匀分散于Bi2O3晶相中，未能被检测出来。

在Bi2O3的4种晶型中，α相是低温稳定相，δ相是高温稳定相，在冷却降温过程中，δ-Bi2O3会慢慢转变成α-Bi2O3，这个过程会经历一些亚稳态的晶态，如β、γ相等，因此，一般制得的纯Bi2O3多为α型。但是研究表明，对Bi2O3进行金属掺杂和与其他半导体氧化物复合，可使β-Bi2O3在室温下稳定存在[18-19]。以上XRD表征结果显示，2%Sn-Bi2O3和3%Sn-Bi2O3样品主要以β相存在，说明掺杂适量的Sn，样品在煅烧后的冷却降温过程中，亚稳态的β相向α相的相转变可能受到了抑制，从而提高了β相在低温下的稳定性，这与文献报道一致[20]。此外，由于Sn4+与Bi3+价态不匹配，Sn4+直接取代Bi2O3晶格中的Bi3+比较困难[21]，而只能以填隙的方式存在于Bi2O3晶格间隙或吸附在晶粒表面。同时，由于电荷(或成键能力)的不同，在低掺杂量情况下，Sn4+的成键会造成Bi2O3晶格中氧键的悬空或为了保持局部电中性失去氧而形成氧空位[22]，使得部分β-Bi2O3晶格中失去氧原子而形成了四方相Bi2O2.33。由于Sn4+不能取代Bi3+而进入Bi2O3晶格中，它可能与晶格中失去的氧原子成键而生成了锡的氧化物。这样，锡的氧化物和Bi2O2.33以及β-Bi2O3就形成了均一稳定的固溶体或异质结构，从而阻碍了β-Bi2O3晶粒的聚集，并在一定程度上降低了体系的能量，使得β-Bi2O3颗粒没有足够的能量越过相变势垒，从而最终在室温下得到了稳定的β-Bi2O3样品。但当掺杂量过低(如1%)时，这种抑制作用可能并不明显，不能有效抑制β-Bi2O3向α-Bi2O3的相转变，催化剂仍以α-Bi2O3形式存在。

2.3 样品的SEM分析

图3为Bi2O3和典型样品2%Sn-Bi2O3的SEM照片。可以看出，未掺杂的Bi2O3颗粒比较大，大部分呈块状，团聚现象较严重，而2%Sn-Bi2O3样品的颗粒相对较小，且分散性优于未掺杂Bi2O3，说明掺杂适量的Sn能有效抑制Bi2O3晶粒的团聚。一般认为，催化剂的颗粒越小，分散性越好，越利于溶液中污染物质的附着[23]。并且，颗粒粒度的减小缩短了光生电子和空穴从催化剂体相内迁移到表面的距离，光生电子和空穴的复合几率相应降低[24]，从而有利于提高光催化降解效率。

2.4 UV-Vis与PL分析

图4(a)为Bi2O3和Sn-Bi2O3样品的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis DRS)。由图可知，与Bi2O3相比，不同掺杂量Sn-Bi2O3样品的起始吸收带边均发生了明显的红移，对波长大于420 nm的可见光吸收明显增强，其中尤以2%Sn-Bi2O3和3%Sn-Bi2O3样品最为显著。 根据 Kubelka-Munk 函数，利用(αhν)2对(hν)作图[25](见图4(a)内插图)，利用直线部分外推至横坐标交点，可以获得 Bi2O3和Sn-Bi2O3(1%、2%和3%)的禁带宽度(Eg)分别约为 2.82、2.81、2.38 和 2.49 eV。说明Sn掺杂可以降低Bi2O3的禁带宽度，而禁带宽度是光催化性能的重要指标，光催化剂禁带宽度越窄，被激发所需要的能量就越低，这表现为对可见光的吸收利用率的增强[26]。

图4(b)是Bi2O3和Sn-Bi2O3样品的光致发光(PL)光谱图。光致发光光谱可以用来表征半导体光催化剂光生电子和空穴对的复合程度和寿命。由图4(b)可知，在λ=367 nm的光激发下，样品均在约452、468、481和492 nm处表现出了显著的PL信号，一般认为这是属于带边自由激子发光或束缚激子发光，这些激子发光主要源于催化剂表面的氧空位和缺陷等[11]。

同时，Sn-Bi2O3与Bi2O3的PL谱图线形十分相似，说明Sn掺杂并没有引起新的荧光现象，只是改变了荧光强度，这可能是由于掺入的Sn离子对其中的电子发生争夺，减少了催化剂表面光生电子与空穴的复合几率，延长了光生电子和空穴的寿命，并使其能带结构发生了变化，减小了禁带宽度，使催化剂中光生电子-空穴对得到了有效的分离[27]。其中以掺杂2%Sn使Bi2O3的荧光强度减弱最为明显。

2.5 可见光催化性能

样品的光催化活性通过在可见光照射下2，4-DCP的降解率来评价，结果如图5(a)所示。由图5(a)可以看出，不加催化剂的空白对照实验中，2，4-DCP只有微弱的光解，当加入催化剂后降解率明显增大，其降解率 顺序 为：2%Sn-Bi2O3＞3%Sn-Bi2O3＞1%Sn-Bi2O3＞Bi2O3。由此可见，在本实验条件下，当掺杂2%Sn时，Bi2O3样品具有最高的可见光催化活性，光反应320 min时2，4-DCP的降解率可达到80.8%。

为考察Sn-Bi2O3光催化剂的稳定性，本文对2%Sn-Bi2O3样品进行了重复使用实验，结果见图5(b)。可以看出，催化剂重复使用4次后，2，4-DCP的降解率变化不大，表明Sn-Bi2O3具有较好的催化稳定性，且易于离心分离，便于重复使用。

2.6 Sn掺杂提高Bi2O3可见光催化活性机理分析

根据样品对2，4-DCP的降解实验结果及表征分析，结合半导体氧化物的掺杂理论，分析认为适量Sn掺杂提高Bi2O3可见光催化活性的机理可能有以下 3个方面：(1)掺杂剂 Sn4+与 Bi3+价态不匹配，Sn4+取代Bi2O3晶格中的Bi3+比较困难，而只能以填隙的方式存在于Bi2O3晶格间隙或吸附在晶粒表面，形成了锡的氧化物填隙型固溶体或与Bi2O3形成了稳定的异质结构，从而导致Bi2O3的电子结构发生了明显变化，禁带宽度变窄，光谱响应范围进一步向可见光移动，光生电子和空穴的复合几率降低，有效的光生空穴增多，进而有利于样品可见光催化活性的提高；(2)掺杂适量的Sn，可有效抑制样品在煅烧后冷却过程中β相向α相的相转变，从而在室温下得到稳定的四方相β-Bi2O3样品。研究表明，β-Bi2O3具有比α-Bi2O3更高的可见光催化活性[28-30]，从而使得2%Sn-Bi2O3表现出较高的可见光催化活性；(3)Sn掺杂能有效抑制Bi2O3颗粒的团聚和长大，使得到的Sn-Bi2O3样品具有更小的尺寸，分散性能更好，有利于吸附溶液中被降解污染物质，使其充分与光生载流子发生反应。以上3个因素相互协调，共同促进了Sn-Bi2O3样品可见光催化活性的提高，其中尤以可见光吸收最强、禁带宽度最小、荧光强度相对最弱的2%Sn-Bi2O3样品可见光催化活性最强。

3 结 论

采用浸渍法成功制得了可见光响应较强的Sn-Bi2O3光催化剂。掺杂适量的Sn，可有效抑制Bi2O3由β相向α相的相转变，从而得到含β-Bi2O3的样品。催化剂中Sn以+4价存在，以填隙的方式存在于β-Bi2O3晶格间隙或吸附在晶粒表面，形成了锡的氧化物填隙型固溶体或与β-Bi2O3形成了稳定的异质结构，并使部分β-Bi2O3晶格失去氧而形成了四方相Bi2O2.33。经Sn掺杂改性后，Bi2O3的光谱响应范围进一步向可见光拓展，禁带宽度减小，荧光强度减弱。Sn掺杂有助于提高Bi2O3的可见光催化活性，在本实验条件下，掺杂2%Sn时，Bi2O3的可见光催化活性最好，并能保持较好的稳定性。

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