废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展

汪振忠，柯昌美，王 茜

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉 430081）

硫酸铅是废铅酸蓄电池铅膏的主要组成部分，其质量分数一般在50%以上。由于硫酸铅的熔点高，完全分解温度在1000℃以上，因此在传统的火法冶金回收铅过程中，需要消耗大量的煤炭作为热源和还原剂，这也是SO2及铅尘形成的主要原因。湿法冶炼或干湿联合法一般都需要先进行脱硫处理，而后电解沉积或是火法冶炼，从环境保护的角度看，这类方法比单纯的火法冶炼要好得多。找到合适的脱硫工艺是消除Pb粉尘和SO2污染的根本方法，同时也是提高资源利用率的有效方法。

1 废铅酸蓄电池铅膏中硫含量的测定

1.1 ICP-AES 法测定硫含量［1-2］

ICP的形成就是工作气体的电离过程。测定硫含量的基本原理是：利用S元素的原子或离子激发后跃迁回低能级（或基态）时发射的电磁辐射（线光谱）的波长及其强度对铅膏中的S进行定量分析。每个元素一般都有几条分析谱线，刘守廷等［1］的研究表明，应选择波长为182.0 nm分析谱线的结果作为S含量的测定结果，一是因为这条谱线的硫较强，其二是因为铅膏中的一些基本元素对此波长的分析谱线几乎没有什么干扰。将此法与硫酸钡重量法的测定结果进行比较，发现吻合得很好。

1.2 高频红外吸收法测定硫含量［3］

测定原理：样品在高频炉内在氧气流中燃烧，样品中的硫全部转化为二氧化硫气体，释放的二氧化硫气体被控制成恒定的速率导向一个无分散的红外检测器，该红外检测器的辐射频率已预先调到二氧化硫的特征吸收波长上，吸收能量的大小与其浓度成正比。根据红外检测器检测到的吸收能量值，经过积分校正计算样品中硫的含量。因为硫酸铅的分解温度很高，所以对高频炉的要求也比较高。

1.3 Vario-EL元素分析仪测定硫含量［4］

测硫元素含量的原理是：经电子天平称量的铅膏，经过自动进样器注入到石英燃烧管内，在高温下充分燃烧分解，样品中各元素分别转化为氧化物的形式，这些混合气体在载气（氦气）的推动作用下进入吸附柱中，通过吸附和解吸附作用将二氧化硫和燃烧产生的其他气体组分分离。分离后的二氧化硫随载气一起进入热导池检测器中进行检测，然后，再传入与元素分析仪相连的计算机上，根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中硫元素的质量分数。此方法对天平的精度要求比较高。

2 废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究

2.1 以碳酸盐为脱硫剂的脱硫工艺

2.1.1 碳酸盐转化脱硫原理［5］

根据铅化合物的电位-pH图可以知道，碳酸铅在pH为6～10时是稳定的，并且PbCO3溶度积（7.4×10-14）比 PbSO4溶度积（1.6×10-8）小 6 个数量级，因此脱硫剂碳酸盐与铅膏液在一定的条件下能发生碳酸化化学转化反应，使PbSO4转化为更难溶的PbCO3。其基本转化原理：

根据热力学计算公式也可以知道，此反应式的自由焓ΔG⊖=-28.98 kJ，其化学反应的热力学推动力很大，反应容易发生。研究表明［6］，当pH升高时，会有碱式碳酸盐［2PbCO3·Pb（OH）2］生成，甚至形成铅酸盐而溶解，因此，采用碳酸盐转化铅膏中的PbSO4时，须控制pH在6～10范围内，以获得稳定的PbCO3固相。

2.1.2 碳酸盐转化脱硫的研究

铅膏的脱硫转化是为了将铅膏中的PbSO4转化为较易还原处理的其他化合物形态，常用的碳酸化脱硫转化剂有 Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3等。目前，关于铅氧化物及硫酸盐的浸出研究比较多，主要区别体现在所选用的浸出剂不同。顾怡卿等［7］分别以碳酸钠、碳酸氢铵作脱硫剂对铅膏脱硫进行了研究，结果表明，相同条件下，Na2CO3的脱硫效果比NH4HCO3的效果要好，因为NH4HCO3的稳定性相对较差，原料易损失，转化率较低，而Na2CO3作脱硫剂时存在的问题是其副产物Na2SO4经济价值不高。针对此类问题，俞小花等［8］尝试用碳酸氢铵和氨水作脱硫剂，研究表明，转化后的副产物为硫酸铵，其可以作为化肥销售，有一定的市场；同时对转化过程的动力学过程进行了分析，认为此种脱硫剂反应过程完成得比较快，但进行得不够彻底，其原因是在此过程中生成的碳酸铅固体会包裹硫酸铅原料，阻碍了反应的进行。

2.2 柠檬酸法脱硫

M.S.Sonmez 等［9］发现，若将柠檬酸三钠、柠檬酸与硫酸铅按一定比例在合适的温度下反应一段时间，能有效回收硫酸铅，得到类似柠檬酸铅的白色晶体，同步完成脱硫转化并得到副产物硫酸钠。根据SEM和TG-DSC等分析结果，推测出其反应式为：

朱新锋等［10］用分析纯的硫酸铅为原料，与柠檬酸/柠檬酸钠混合溶液反应，也得到了鳞片状结构的类似柠檬酸铅的白色晶体，对此产物进行焙烧，分析发现焙烧后的产物主要为PbO。采用此种方法可直接制备电池极板的活性物质超细PbO粉体，这为废旧铅蓄电池的回收提供了新思路。Yang Jiakuan等［11］在柠檬酸体系中加入乙二醇，以硫酸铅为起始原料，合成出纳米级活性材料氧化铅，通过热重分析可以看到，加了乙二醇的柠檬酸铅更具耐热性，这可能与乙二醇自身合并使得聚合物链更加稳定有关。

2.3 以尿素与醋酸为脱硫剂转化脱硫

由于硫酸铅能溶于乙酸铵，根据这一特性，M.Volpe等［12］将尿素与醋酸混合，得到含有乙酸铵的混合溶液，将铅膏加入到此溶液中，可以得到难溶的醋酸铅，同步完成脱硫转化，生成硫酸铵。纯的乙酸铵在水溶液中呈中性，而此反应后续处理需要用到铁作置换剂，所以pH需维持在一个较低的值，以防生成氢氧化铁影响后续处理，但反应的pH又不能低于3，因为在脱硫反应过程中需要维持自由醋酸根离子在一个较高的浓度，因此以尿素及醋酸为脱硫剂时，pH的调整尤为重要。其脱硫反应式如下：

铁置换反应式：

2.4 以NaOH为脱硫剂转化脱硫

硫酸铅能溶于NaOH等强碱溶液，陈维平［13］研究了以NaOH为脱硫剂回收铅膏。脱硫过程如下：

当NaOH过量且浓度较高时，部分按下式反应进行：

用NaOH溶液浸取铅膏，硫酸铅脱硫转化成PbO［或 Pb（OH）2］固体。 过滤后，滤饼中含有 PbO，PbO2，Pb等；滤液中含有 Na2SO4、少量 NaOH和NaHPbO2。将第一次用过的脱硫液对下一批料进行预脱硫，预脱硫后的溶液中几乎不含Pb，将滤液浓缩可得纯度较高的Na2SO4。马旭等［14］用固相电解法回收铅，通过NaOH进行脱硫，实验结果表明，脱硫后的电解液较纯净，几乎不含，有利于获得高纯度的电沉积铅粉。N.K.Lyakov等［15］分别用NaOH和Na2CO3进行铅膏脱硫实验，研究发现，脱硫效果与脱硫剂浓度、液固比、脱硫时间及温度等有关；NaOH的脱硫速率比Na2CO3高；用Na2CO3脱硫后的滤液中锡比铅的浓度高，而用NaOH脱硫后的滤液刚好相反，锡的质量浓度不足0.1 mg/L。

2.5 生物法脱硫

生物法脱硫是指引入一种脱硫细菌 （硫酸盐还原菌），将铅膏中的铅化合物转化为硫化铅，再用Fe（BF4）3氧化浸出 PbS，把 S2-氧化为单质 S，或通过碱法炼铅，将 PbS 还原成 Pb。 Jan Weijma 等［16］研究了生物法脱硫工艺，在实验过程中，需要添加硫单质或硫酸盐作为补充，若缺少硫源，还原菌会由于pH的降低而失去活性；此外还需要氢气作为还原过程中的电子供体。研究表明：经处理后的铅膏，PbS的质量分数在96%以上，还含有少量的Pb和PbO2；脱硫细菌处理铅膏的硫化速率能稳定在17 kg/（m3·d）以上。生物转化反应式为：

2.6 氯盐法脱硫

用盐酸浸出铅膏时，铅膏中PbSO4不与酸反应，其他含铅组分均可转化成PbCl2，同时这两种铅盐在水中的溶解度都很小，严重影响铅膏中铅的浸出；但这两种盐在热的NaCl溶液中都有较高的溶解度。所以在较高温度下，向氯化钠水溶液中加入适量盐酸，使铅膏中硫酸铅溶解于氯化钠溶液中，金属铅及铅的氧化物在盐酸与氯化钠溶液的作用下转化为氯化铅从铅膏中浸出。与此同时，向其中加入一定量的CaCl2，使其与作用产生CaSO4沉淀，生成的NaCl补充了其在浸出过程的消耗。齐美富等［17］对此工艺动力学进行了研究，推断出铅膏在HCl-NaCl-CaCl2体系中的浸出过程是液固两相化学反应，浸出过程属于固膜（内）扩散控制；王玉［18］对此法进行了研究，结果表明，该工艺效果较好，产物纯度较高，工艺清洁无污染，具有较好的环境效益和经济效益。

3 结束语

与火法冶炼相比，湿法回收铅具有污染小、回收率高、能耗较低等优点，脱硫是湿法冶金的第一步，寻找到一种方法上可行、具有良好可操作性、经济收益高的脱硫工艺是当前湿法冶炼的一大难题。目前的工业生产中，Na2CO3脱硫效果较为良好，但脱硫后的副产物硫酸钠经济价值不高，较难处理。科研工作者必须进一步加大技术创新力度，努力寻找到环保、无污染的封闭式的回收废旧铅膏的新工艺。

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