微波固相法制备MCM-41固定氯化铝催化剂及其催化性能*

隆金桥，陈华妮，黎远成

（百色学院，广西百色 533000）

MCM-41于1992年由Mobil公司首次合成，是孔径为1.6～10.0 nm的六方介孔分子筛，表面富含羟基，其羟基数量、性质及其在表面的分布可根据目标进行调整，有规整的孔道结构，很高的比表面积（1000 m2/g）和较大的吸附量（＞0.7 cm3/g），十分有利于提高功能性基团的负载量［1］。作为催化剂的Lewis酸却有一些难以避免的缺点：产生大量的废酸、废渣，设备腐蚀严重，催化剂与原料和产物难以分离，工艺上难以实现连续生产，反应选择性不高及产率低等［1-2］。因此可将各种Lewis酸固定于MCM-41上而制成具有高酸性的固体酸催化剂，可以使反应物在较大的空间里互相接触并在酸催化下进行反应，从而提高了反应的选择性和收率。用MCM-41作为载体负载Lewis酸的方法有加热法［3］、微波固相加热法［3］、浸渍法［4］。 笔者以微波固相加热法合成了MCM-41固定AlCl3固体酸催化剂，以合成乙酸正戊酯为探针反应，考察AlCl3不同负载量、合成时间、微波合成功率等因素对其催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

冰醋酸、正戊醇、无水AlCl3、无水硫酸钠，均为分析纯。Na2CO3、NaCl、MCM-41分子筛，均为化学纯。

WZS-1型阿贝折光仪；MAGNA-IR550型傅里叶变换红外光谱仪；WG750CSL23-L型格兰仕微波炉；聚四氟乙烯反应罐（70 mL，耐压为1.2 MPa，当罐内压力超过1.2 MPa时，自动卸压，并保持1.2MPa）。

1.2 实验方法

1.2.1 MCM-41固定AlCl3固体酸催化剂的制备

按一定的配比准确称取AlCl3和MCM-41，将其在玛瑙研钵中充分研磨、混合均匀后盛于瓷坩埚中，然后移入微波炉内，以一定功率微波辐射一定时间，将所得物质存放在干燥器中冷却备用。

1.2.2 乙酸正戊酯的合成

在聚四氟乙烯罐中依次加入冰醋酸、正戊醇和MCM-41固定AlCl3固体酸催化剂，摇匀后放入微波炉中，在一定功率和时间下微波加热。待反应结束后冷却，减压蒸馏蒸出过量的正戊醇，余液滤出固体催化剂后再经10%的Na2CO3水溶液、饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，得无色透明油状液体产品。

1.2.3 酯化率的计算

移取1 mL反应前清液，用0.15 mol/L NaOH溶液滴定至终点，耗用NaOH溶液体积为V0（mL）。移取1 mL反应后清液，用同浓度的NaOH溶液滴定至终点，耗用NaOH溶液体积为V1（mL）。酯化率按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 AlCl3在MCM-41分子筛上不同负载量对催化性能的影响

在醇酸物质的量比为2∶1、反应时间为15 min、微波功率为750 W、催化剂用量为0.5 g条件下，考察AlCl3在MCM-41分子筛上不同负载量对酯化率的影响，结果见表1。由表1可知，随着负载量的增加，酯化率也随着增大，当负载量达到6 mmol/g时酯化率达最大值。Xu Mingcan等［5］用29Si MAS NMR测定了MCM-41分子筛表面Si—OH的浓度约为（7.6±0.7）mmol/g， 如果 1 个 Al3+与表面邻近的 3 个羟基相互作用，则AlCl3在MCM-41表面最大负载量应该为6 mmol/g左右，当负载量大于6 mmol/g时，表面未键合的AlCl3可导致乙酸正戊酯的选择性和产物区域选择性随着AlCl3的量的增加而下降。

表1 AlCl3不同负载量对催化性能的影响

2.2 催化剂合成反应时间对催化性能的影响

在AlCl3负载量为6 mmol/g、醇酸物质的量比为2∶1、催化剂用量为0.5 g、微波功率为750 W 时，考察催化剂合成反应时间对催化性能的影响，结果见表2。由表2可知，随着反应时间的增加，酯化率随之增大，当反应时间为15 min时，酯化率达最大值，其后酯化率下降。这可能是因为反应时间过长，反应体系过热，分子筛表面未键合的AlCl3量增加，活性位相对下降而造成酯化率降低。

表2 催化剂合成反应时间对催化性能的影响

2.3 催化剂合成微波功率对催化性能的影响

在AlCl3负载量为6 mmol/g、醇酸物质的量比为2∶1、催化剂用量为 0.5 g、反应时间为 15 min时，考察催化剂合成微波功率对催化性能的影响，结果见表3。由表3可知，随着微波功率的增大，酯化率随着增大，在微波功率为750 W时，酯化率最大。

表3 催化剂合成微波功率对催化性能的影响

3 结论

在微波作用下通过AlCl3与介孔MCM-41分子筛之间的固态相互作用制备MCM-41固定AlCl3催化剂，可使AlCl3完全分散于分子筛表面，分散的AlCl3与分子筛表面羟基相互作用形成O—Al—Cl活性位，这种经过AlCl3修饰的MCM-41表面具有更加温和的Lewis酸性。将微波固相法制备的催化剂应用于乙酸正戊酯的合成，表现出良好的催化活性。实验结果表明，AlCl3负载量为6 mmol/g、反应时间为15 min、微波功率为750 W时，所制得的催化剂活性最好，酯化率可达92.7%。

［1］王大全，于世涛，刘福胜，等.固体酸与精细化工［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［2］胡仙超，孙楠，莫卫.不同载体负载ZnCl2催化2-甲基吲哚合成的研究［J］.浙江工业大学学报，2005，33（4）：376-378.

［3］银董红，秦亮生，刘建福，等.微波固相法制备ZnCl2/MCM-41催化剂及其催化性能［J］.物理化学学报， 2004，20 （9）：1150-1154.

［4］冯磊，张月成，赵继全，等.MCM-41负载磷钨酸催化剂的制备及其对乙酰化反应的催化性能［J］. 石油化工，2008，37（9）：931-936.

［5］Xu Mingcan，Arnold A，Buchholz A，et al.Low-temperature modification of mesoporous MCM-41 material with sublimated aluminum chloride in vacuum［J］.J.Phys.Chem.B，2002，106（47）：12140-12143.