萃余酸净化制三聚磷酸钠研究

钟雪莲 ，尤彩霞 ，李富兰 ，周骏宏 ，李康燕 ，林荣文

（1.黔南民族师范学院化学与化工系，贵州都匀 558000；2.河北化工医药职业技术学院）

磷酸的生产方法分为热法和湿法。热法磷酸纯度高，长期以来中国一直采用热法磷酸来制备精细磷酸盐。但是，热法磷酸耗电量大、投资和成本较高。与热法磷酸相比湿法磷酸虽然品质较低，但其生产费用也较低，因此目前世界上许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制备高纯度磷酸［1-4］，溶剂萃取法是目前唯一工业化运行的方法［5-7］。采用溶剂萃取法净化湿法磷酸会产生萃余酸，萃余酸具有高P5O2浓度和高杂质（铁、镁、铝等金属杂质为原料磷酸的1.5～2倍）含量的特点［8-9］。一直以来萃余酸的回收利用都是困扰磷酸净化企业的一个技术难题［10］。笔者以萃余酸为原料，采用分段中和的方法进行净化除杂，进而制备三聚磷酸钠。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要原料：纯碱、预处理磷酸、萃余酸［w（P2O5）=45%、w（Mg）=2.5%、w（SO42-）=1.5%、w（固相）=3.5%］、硝酸铵、净化酸、氨水（1+1）；氯化铵溶液（50 g/L）；氟化铵溶液（50 g/L）；草酸铵溶液（25 g/L）；氟化钠溶液（25 g/L）。

1.2 实验原理

用湿法磷酸制备三聚磷酸钠其生产过程主要分为2个阶段：1）磷酸与纯碱中和，生成物为磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的中和液；2）中和液分离杂质，然后经干燥、高温焙烧聚合成三聚磷酸钠。磷酸与纯碱中和反应制取磷酸钠盐混合溶液，其反应方程式：

聚合反应机理：将分离杂质得到的合格的正磷酸钠盐混合溶液先于200℃烘干结晶再于500℃脱水聚合便可以制得三聚磷酸钠（STPP）成品。反应表达式：

1.3 实验步聚及结果

1.3.1 中和液的制备及分步中和法除杂

取150 g萃余酸，加入不同量纯碱，对萃余酸进行部分中和，促使整个含酸溶剂体系的酸性减弱，以除去铁、镁、铝等金属盐和游离H2SO4。随着体系pH升高，杂质沉淀析出，得到净化中和液。测定中和液pH及中和度，结果见表1，同时将pH与中和度的关系绘于图1。中和度的测定方法：用移液管量取中和液10 mL于250 mL三角瓶中，用蒸馏水稀释至25 mL，加入百里香酚酞指示剂3滴，用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定至溶液呈微兰色，再加甲基橙指示剂2滴，用0.3 mol/L HCl标准溶液滴定至溶液呈橙色为滴定终点，计算中和液的中和度。

表1 纯碱加入量与中和液pH及中和度的关系

图1 pH与中和度的关系

由图1可以看出，中和液pH与中和度基本成直线关系，如果对测定参数进一步优化或者使某些测定条件固定，有望使该pH与中和度的线性关系更好，可以将中和度的测定改为更简单易操作的pH的测量。

中和度的高低对后续产品的质量有重要影响，如果中和度过高，过量的Na2HPO4就会高温聚合生成焦磷酸钠；如果中和度过低，过量的NaH2PO4就会高温聚合生成偏磷酸钠，因此控制中和度必须恰当。为控制好中和度及利于杂质的去除，实验采取分段中和的方式分步制得不同中和度的中和液并分步过滤。每步获得中和渣的量各不相同，但主要成分为镁（镁质量分数为15%～16%）。最终调整中和液的中和度为2.8左右，得到较纯净的中和液，中和液再经干燥、聚合得到三聚磷酸钠成品。产品质量：w（STPP）=86.94%，pH=9.14，w（Fe）=0.0208%，白度=86.62%，w（水不溶物）=2.88%。为比较，采用一次中和工艺净化萃余酸进而制备三聚磷酸钠产品，产品质量：w（STPP）=67.40%，pH=8.88，w（Fe）=0.0188%，白度=82.10%，w（水不溶物）=0.04%。由产品的分析结果可以看出，分段中和所得三聚磷酸钠产品与一次中和所得产品相比，其质量有明显提升。

1.3.2 中和过程添加沉淀促进剂除杂

由于萃余酸含杂质过多，仅采用分步中和的方式除杂其杂质去除不够完全，进而制得的三聚磷酸钠产品质量会略有欠缺。为加速杂质的析出，实验采取加入沉淀促进剂的办法进行强化。具体方法：量取一定量萃余酸，在搅拌条件下分别加入氨水、氯化铵、草酸铵、氟化铵、氟化钠溶液，测定溶液开始产生沉淀时的pH、温度及沉淀量。依据设计生产K、Na、铵的磷酸盐，再加入与之相对应的K、Na、铵（氨）的碱或其盐与湿法磷酸进行中和反应，随着中和液pH升高，酸中的杂质以磷酸盐、复盐和非磷酸盐等沉淀析出，分离沉淀物得到正磷酸盐溶液，从而根据需要制备相应的磷酸盐［11］。通过实验选出pH低时沉淀效果最佳的沉淀剂。

1）氨水对沉淀的影响。取50 mL萃余酸，加入氨水（1+1），使所含的金属杂质成为金属磷酸铵络盐沉淀析出。氨水加入量对沉淀效果的影响见表2。从表2可以看出，在氨水用量为10 mL时开始有明显的乳白色沉淀产生，随着氨水加入量的不断增加，沉淀量越来越多（沉淀物主要成分是磷酸镁，质量分数约71%，下同）。

2）氟化铵对沉淀的影响。取50 mL萃余酸，加入质量浓度为50 g/L的氟化铵溶液，氟化铵溶液加入量对沉淀效果的影响见表2。从表2可以看出，当氟化铵溶液用量为10 mL时开始有沉淀产生，随着氟化铵用量的增加沉淀增多，但体系黏度增大、过滤困难。

3）氯化铵对沉淀的影响。取50 mL萃余酸，加入质量浓度为50 g/L的NH4Cl溶液。实验发现，随着NH4Cl溶液用量的增加，溶液中始终没有沉淀产生。

4）草酸铵对沉淀的影响。取50 mL萃余酸，加入质量浓度为25 g/L的草酸铵溶液。实验发现，随着草酸铵用量的增加，溶液中始终没有沉淀产生，唯一改变的是溶液颜色由浅黄色变为草绿色。

5）氟化钠对溶淀的影响。取50 mL萃余酸，加入质量浓度为25 g/L的氟化钠溶液，氟化钠溶液用量对沉淀效果的影响见表2。由表2可以看出，当氟化钠溶液用量为2 mL时有微量沉淀产生，氟化钠溶液用量增加到5 mL时沉淀较明显，随着氟化钠用量的增加沉淀量也不断增加。

表2 氨水、氟化铵、氟化钠溶液用量对沉淀效果的影响

从实验结果看，氨水和氟化钠效果最好，可以单独使用，也可以配合使用。具体使用方法：量取一定量萃余酸，在搅拌条件下逐渐加入氟化钠，溶解完全后加入氨水，最后用纯碱中和到位。

1.3.3 焙烧制取三聚磷酸钠

将经过分段中和、加入沉淀促进剂净化除杂后的磷酸钠溶液置于200℃烘箱中烘干，然后将烘干后产物转移到坩埚中置于马弗炉中于500℃聚合一定时间，取出冷却、粉碎得到三聚磷酸钠产品。产品分 析 结 果 ：w （STPP）=90.41% ，pH=9.84，w （Fe）=0.0106%，白度=87.74%，w（水不溶物）=0.36%。由于聚合条件限制，产品的水不溶物含量偏高，但主含量等其他指标完全达到GB/T 9983—2004《工业三聚磷酸钠》一级品要求。

2 结论

1）化学沉淀法对湿法磷酸进行除杂具有工艺流程简单、对操作控制要求不高、投资不大、生产成本低的特点，尤其适合作为湿法磷酸生产磷酸盐而采取的净化方法。

2）用纯碱净化湿法磷酸制取三聚磷酸钠的最佳工艺条件：pH≈6.4，中和度K≈2.6。

3）氨水和氟化钠具有促进沉淀形成的效果，可作净化湿法磷酸制取磷酸盐的沉淀促进剂。

［1］王辛龙，万先达.湿法磷酸净化的新进展［J］.磷肥与复肥，2001，16（2）：32-33，56.

［2］晏明朗.湿法磷酸净化及其盐类生产技术［J］.磷肥与复肥，2011，26（1）：29-33.

［3］杨建中，李志祥.湿法磷酸的净化技术［J］.磷肥与复肥，2004，19（6）：13-17.

［4］高洁.浅谈湿法磷酸的净化［J］.化工矿物与加工，2004，33（7）：37-38.

［5］Davister A，Peeterbroeck M.The PRAYON process for wet acid purification［J］.Chem.Eng.Prog.，1982，78（3）：35-39.

［6］贡长生.技术创新和循环经济——我国磷化工可持续发展的必由之路［J］.现代化工，2008，28（3）：6-12.

［7］钟本和，方为茂，李军，等.发展湿法磷酸净化技术做强我国磷酸盐工业［J］.化工矿物与加工，2008，37（6）：30-33.

［8］马晓梅，李倩，汤德元.湿法磷酸净化除铁的现状［J］.贵州化工，2010，35（5）：22-26.

［9］骆吉林.制定湿法磷酸净化产品——工业级磷酸和食品级磷酸的企业标准［J］.磷肥与复肥，2007，22（3）：19-20.

［10］杜怀明，罗容珍，刘兴勇，等.萃余酸净化利用的现状与展望［J］.四川理工学院学报：自然科学版，2011，24（1）：94-97.

［11］祁增忠，黄美英，龚海燕.溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究［J］.硫酸设计与粉体工程，2004（3）：1-3.