稻壳制备生物质碳对水中六价铬的吸附特性研究

侯婉桐，孟祥焘，聂胜强，徐 锋，叶小辉，刘文莉

（台州学院 建筑工程学院，浙江 台州 318000）

1 引言

铬在环境中主要以 Cr（III）和 Cr（VI）的形式存在，其中 Cr（VI）的毒性最大。Cr（VI）能引起皮肤溃疡，具有“三致”作用［1］，国际癌症组织将 Cr（VI）归为第 I类人类致癌物［2］。因此含 Cr（VI）废水排入环境将会对人类健康产生极大危害。含Cr（VI）废水的治理，目前主要有化学法、电解法、离子交换法以及膜分离法等，但这些方法普遍存在着能耗大，成本高，处理效率低，二次污染等问题［3］。随着资源节约型、环境友好型社会的建设和低碳经济的推广，开发处理成本低，处理效果好的含Cr（VI）铬废水处理技术，有重要的理论意义和现实意义［4-6］。

稻壳是稻谷生产过程中的下脚料，来源广泛，价格低廉。用稻壳制备的生物质炭具有特殊的孔隙结构，比表面积大，表面附着着丰富的-COOH和-OH等有机官能团［7］。因此，它可能会对水、土壤或沉积物中的无机离子（如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+和NO3-等）及极性或非极性有机化合物具有良好的吸附性能。本文采用稻壳制备的生物质炭对水中六价铬的吸附特性进行研究，探索最佳吸附条件，为今后含铬废水的治理提供可靠的理论基础和科学依据。

2 材料与方法

2.1 试验材料与仪器

2.1.1 试验材料

毛竹（购自浙江仙居）；KOH（分析纯，上海化学试剂总厂）；K2Cr2O7（优级纯，浙江临安青山化工试剂厂）；二苯碳酰二肼（C13H14N4O）（分析纯，上海化学试剂总厂）；铬标准贮备液（100 mg/L）；丙酮（分析纯，上海化学试剂总厂）；硫酸（分析纯，上海化学试剂总厂）。

2.1.2 试验仪器

烘箱DHG-9140AS（宁波江南仪器厂）、电子天平FA2004A（上海精天电子仪器有限公司）、T6紫外可见分光光度仪（北京普析通用仪器有限责任公司）、不锈钢蒸馏水器（上海科析试验仪器厂）、电阻炉YEX7/100-GC（上海意丰电炉有限公司）、恒温水浴摇床SHY-100A（金坛市盛蓝仪器制造有限公司）、S-4800型环境扫描电镜（日本日立公司）。

2.2 实验方法

2.2.1 稻壳生物质炭的炭化

称取1000 g稻壳，洗净烘干，将其碾碎后装填入30 mL的陶瓷坩埚中，装满后轻微压实，密闭，放入马弗炉中，以每分钟升温10℃速率缺氧条件下升温加热至450℃，保温4 h。冷却至室温后取出，样品混匀研磨，过筛待用。

2.2.2 稻壳生物质炭的表征

处理后的稻壳生物质炭比表面积用BET-N2吸附法测定（ST-03表面测定仪，北京）。采用S-4800型环境扫描电镜（SEM）观察其表面形貌和晶体结构。

2.2.2 稻壳生物质炭的活化

将5 g稻壳炭颗粒和20 g固体氢氧化钾置于坩埚中，搅拌均匀，将带盖坩埚置于马弗炉中间位置，在0.15-0.20 m3/L的氮气流保护下升温至400℃，使氢氧化钾处于熔融状态，恒温30 min，再快速升温至700℃，活化2 h。将活化的样品用蒸馏水清洗，然后用0.1 mol/L盐酸中和，最后用热蒸馏水清洗至pH值为7，在120℃烘箱中烘干，得到稻壳生物质炭样品。

2.2.3 最佳吸附条件的探索实验

将经过炭化、活化后的稻壳生物质炭作为吸附剂，研究粒径、投加量、溶液pH值、六价铬初始浓度、反应温度和反应时间对Cr（VI）吸附作用的影响，探索最佳吸附条件及相关机理。

2.2.4 铬标准曲线的绘制

向一系列 50 mL 比色管中分别加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 及 10.00 mL 铬标准溶液（1.00 mg/L），再分别加入1.0 mL硫酸溶液（1+1），3.0mL二苯碳酰二肼乙醇溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。在540 nm波长下，用3 cm吸收池测定吸光度，绘制铬标准曲线，得线性回归方程。

2.2.5 数据处理

利用excel进行数据拟合处理。实验过程中吸附容量计算公式:

3 结果与分析

3.1 稻壳炭的表征结果

SEM照片见图1。由图1可以看出，样本表面较粗糙，大孔小孔随机分布。比表面积为187.39 g/m2，平均孔半径为2 μm。

图1 稻壳炭的扫描电镜图Fig.1 SEM images of rice husk biochar

3.2 稻壳生物质炭的粒径对吸附效果的影响

移取20.00 mL 0.50 mg/L重铬酸钾溶液置于4个50 mL锥形瓶中，调节pH为7.0，加入0.15g粒径分别为80、100、150、200目的稻壳生物质炭后，在室温26±2℃下，振荡1h，静置后取上清液在540 nm波长下测定吸光度，每种粒径三个重复。结果如图2所示。

图2 稻壳的粒径对吸附容量的影响Fig.2 Effect of grain diameter of rice husk biochar on adsorption capacity

由图1可知，稻壳炭对Cr（VI）的吸附容量随吸附剂粒径的减少而增大，当粒径为200目时，其吸附容量平均可以达到3.82 μg/g，当稻壳生物质炭的粒径为80目时，其对六价铬的吸附容量最小，为1.440 μg/g。这是由于吸附剂粒径越小，比表面积越大，使稻壳生物质炭暴露出的有效吸附位点越多，导致吸附容量增大。

Satio等［8］研究证实生物炭粒径越小，比表面积越大，吸附容量也就越大，吸附效果就越好。刘莹莹等［9］研究了不同作物原料热裂解生物质炭对溶液中Cd2+和Pb2+吸附特性，结果表明，相同投加量下，玉米秸秆炭粒径大小对Cd2+吸附量的影响不大，而小麦秸秆炭和花生壳炭粒径越小，Cd2+的吸附量越大。本实验结果支持了Satio的观点。

3.3 稻壳生物质炭的投加量对去除效果的影响

移取20.00 mL 0.50 mg/L重铬酸钾溶液分别置于4个50 ml锥形瓶中，调节pH为7.0时，分别称取200目稻壳生物质炭粉末0.05g、0.10g、0.15g、0.20g加至锥形瓶瓶中，在室温26±2℃下，振荡1h，静置后取上清液在540 nm波长下，测定吸光度，每个投加量三个重复。实验结果如图3所示。

图3 稻壳的投加量对吸附容量的影响Fig.3 Effect of dose of rice husk biochar on adsorption capacity

当投加量大于0.10 g时，稻壳生物质炭对水中六价铬的吸附容量随着投加量的增长而减少，当投加量小于0.10 g时，其吸附容量随着投加量的增加而增加。在投加量为0.1 g处时，其吸附容量成明显的转折点。

党艳等［10］研究荞麦皮生物吸附去除水中罗丹明B时发现:随着吸附剂用量增加，单位体积内与染料分子碰撞的吸附位点总数会增加，从而导致吸附容量增大。但是，当吸附剂用量增大到一定程度时，由于吸附剂间的碰触几率增加，单位质量吸附剂表面的有效吸附活性点会减小［11］，因此，随吸附剂用量的增加吸附容量降低。本实验结果也表明，在六价铬浓度不变的情况下，随着投加量的增加，吸附量并未随投加量的增加而增加。

3.4 水中六价铬的初始浓度对去除效果的影响

准确移取20.00mL浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L重铬酸钾溶液置于4个50 mL锥形瓶中，调节pH为7.0时，称取200目稻壳生物质炭粉末0.15 g加至锥形瓶瓶中，在室温26±2℃下，振荡1h，静置后取上清液在540 nm波长下，测定吸光度，每个初始浓度三个重复。实验结果如图4所示。

经过之前的语义分析，每个名词的分类范畴和可能的概念都被找出。然后需要根据发布的消息来确定最合适的词义，这个过程叫做词义消歧[19]。在经过词义消歧以后的结果存储在标注模块的数据库里，下面就对得到的结果进行隐私敏感度分析并执行隐私访问控制。

六价铬的初始浓度对稻壳生物质炭的吸附能力有一定的影响。随着初始浓度的增加，其吸附容量逐渐增加。这是因为稻壳粉末用量一定时，提供的吸附位点数一定，随着溶液中离子初始浓度的增大会相应增大六价铬的吸附容量，当吸附达到饱和时制约了吸附过程的进一步进行，导致吸附容量降低［10］。

3.5 水中pH对去除效果的影响

准确移取20.00 mL 0.50 mg/L重铬酸钾溶液置于5个50 mL锥形瓶中，分别将溶液pH值调至2、4、6、8、10，称取200目稻壳生物质炭粉末0.15 g加至锥形瓶瓶中，在室温26±2℃下，振荡1h，静置后取上清液在540 nm波长下，测定吸光度，每个pH值三个重复。实验结果如图5所示。

由图可知，稻壳生物质炭在酸性条件下对水中六价铬的去除能力较好，随着溶液pH值变大，其吸附效果逐渐变差。Cr（Ⅵ）离子在溶液中以Cr2O72-、CrO42-形式存在，均带负电荷，酸性条件下，吸附剂表面H+浓度较高，吸附位点对Cr（Ⅵ）离子的吸附较强；碱性条件下，吸附剂表面带负电，吸附剂表面离子与Cr（Ⅵ）离子斥力较大，不易吸附，而且OH-会抢占吸附位点［1，5］。所以酸性条件下的吸附效果会远远超过碱性条件。所以，pH为2时，为本实验的最佳pH值。吸附容量在pH为2.0时达到最高，且随着pH的增加而减少。

图4 水中六价铬的初始浓度对吸附容量的影响Fig.4 Effect of initial concentration of Cr（Ⅵ）on adsorption capacity

图5 溶液pH值对吸附容量的影响Fig.5 Effect of pH value of solution on sorption capacity

3.6 温度对去除效果的影响

准确移取20 mL 0.50 mg/L重铬酸钾溶液于5只50 mL锥形瓶中，调节pH=7，加入0.15g 200目稻壳生物质炭将锥形瓶放入恒温水浴摇床中，分别调节温度为30℃、35℃、40℃、45℃，振荡1h，静置，取上清液在540 nm波长处测定吸光度。每种温度作三组平行样，实验结果如图6所示。

随着温度的升高，稻壳生物质炭对六价铬吸附效果越来越好。当温度高于45℃时，稻壳生物质炭对六价铬的吸附效率逐渐减慢，主要是因为溶液温度升高，致使离子运动加剧，提高了外扩散和内扩散速度，从而提高吸附率。继续升高吸附温度，吸附量降低，这是由于温度过高，部分已吸附的Cr（VI）由于脱稳而解吸下来［12］。

图6 温度对吸附容量的影响Fig.6 Effect of adsorption temperature on sorption capacity

3.7 吸附时间对去除效果的影响

从图7可知，吸附量随接触时间的延长而增大。在前60min，吸附量随时间增大较快.然后吸附量基本不变，达到吸附平衡。

图7 吸附时间对吸附容量的影响Fig.7 Effect of adsorption time on sorption capacity

3.8 Cr（VI）离子吸附过程的动力学研究

吸附动力学主要用来描述吸附剂吸附溶质的速率，吸附速率控制固液界面上吸附质的滞留时间。动力学吸附模型常用准一级模型、准二级模型、颗粒内扩散模型，方程表示如下［13］:

将试验数据与上述吸附动力学模型进行拟合，可知，稻壳炭对六价铬的吸附较符合准二级动力学模型。动力学参数为其吸附动力学参数为:Cr（VI）浓度=0.50 mg/L，qe=69.44 mg/g，k2=0.0741 g/（mg·min），R2=0.9998。

图8 准二级动力学模型拟合的结果Fig.8 Secondary kinetic equations of Cr（Ⅵ）

3.9 Cr（VI）离子吸附平衡等温线模拟

吸附等温线描述的是吸附容量qe和平衡溶液浓度Ce之间的动态关系，说明的是吸附过程。常用Langmuir和Freundlich吸附等温式。Langmuir热力学模型认为，吸附质在均匀固体表面形成单分子层的吸附层，吸附在固体表面的分子之间不存在作用力，吸附为动态平衡。Freundlich热力学模型描述的是吸附质在固体表面形成多分子层的吸附层，（4）（5）为 Langmuir吸附等温式及其变形，（6）（7）为Freundlich 吸附等温式及其变形［14，15］。

其中:1/n、K为Freundlich常数；b为Langmuir常数；将实验数据对上述模式进行拟合，发现均具有较好的线性。结果如图9所示。在Freundlich方程中，稻壳生物质炭对水中六价铬的吸附的1/n为0.35，说明在整个研究范围内稻壳较易吸附六价铬。稻壳吸附水中六价铬离子的Freundlich和Langmuir曲线均具有良好的线性关系，相关系数 R2均大于 0.99［1，10］，且 R2（Freundlich）＞R2（Langmuir），可知Freundlich模型更适合描述稻壳生物质炭对水中六价铬的吸附。由于Freundlich模型是一半经验方程，是基于在多相表面上的吸附建立起来的吸附平衡模式，由此推断，稻壳吸附剂的吸附过程中存在物理吸附，且为多分子层物理吸附过程［8］

4 结论

稻壳生物质炭对水中六价铬具有良好的吸附效果。根据上述条件实验可知:在20 mL 0.20 mg/L铬（VI）溶液中，稻壳生物质炭投加量为0.10g，在温度为40℃、pH为2、反应时间60 min的条件下稻壳炭对水中六价铬的吸附效果最好，吸附容量最高可达8.90 mg/g。稻壳生物质炭对铬 （VI）的吸附符合Freundlich吸附等温式，该吸附过程符合二级动力学方程。

图9 Freundlich等温吸附模型与Langmuir等温吸附模型拟合的结果Fig.9 Freundlich isotherm and Langmuir adsorption isotherm for Cr（Ⅵ）

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