城市生活垃圾焚烧炉渣中锌的溶出特性研究

2013-10-17 05:27郑元飘刘艳波孔庆娜
台州学院学报 2013年6期
关键词:结合态浸出液固液

郑元飘,刘艳波,孔庆娜,郑 彬,姚 俊

(台州学院 生命科学学院,浙江 台州 318000)

1 引言

随着我国社会经济的日益增长,城市生活垃圾的产生量逐年增加。焚烧技术因其占地面积少,减容率、减量率高,卫生条件好,可回收能源等优点,已逐渐成为处理城市生活垃圾的主要方法之一[1-3]。截止2011年,我国已建成城市生活垃圾焚烧厂109座,总处理量达94414t/d[4]。生活垃圾焚烧会产生大量的焚烧副产物,包括炉渣(主要副产品,约占总量的80%[5])、飞灰和余热锅灰等。城市生活垃圾焚烧炉渣主要用于建筑方面,如用来铺路或制砖等。另外,《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)明确规定生活垃圾焚烧炉渣可直接进入填埋场进行填埋处置[6]。然而,城市生活垃圾焚烧炉渣具有较高的重金属含量,根据文献报导,炉渣中Zn的浓度在1567.0和3500.0mg/kg之间。炉渣中高含量的Zn在其回用或填埋处理中发生溶出行为将对周围环境产生严重的污染[7,8]。毒理学试验表明,环境中高浓度的Zn会对鱼类和其他水生生物产生毒害作用,其对敏感物种的毒性几何均值低至0.189mg/L[9]。因此,有必要对生活垃圾焚烧炉渣的Zn溶出特性进行研究。

本文研究了不同pH环境下城市生活垃圾焚烧炉渣中Zn的溶出行为,并结合Visual MINTEQ模型和Zn的形态分布探讨了炉渣中Zn的溶出控制机理,为炉渣在回用或填埋过程中的Zn污染控制提供参考。

2 材料和方法

2.1 样品采集

城市生活垃圾焚烧炉渣样品采自杭州市绿能生活垃圾焚烧厂。杭州市绿能生活垃圾焚烧厂由3个平行的马丁逆推式炉排炉组成,处理量为650t/d。正常工作下其炉温为850-1100℃,垃圾在炉内的停留时间为50min左右。采样前炉渣由一体化设备经过淬火和磁选预处理。采样时间持续5天,每天采集新鲜炉渣样品25kg,共计125kg,充分混匀后,取部分样品烘干,研磨至154μm备用(德国Restch)。

2.2 炉渣化学成分分析

2.2.1 Z n含量分析

采用三酸消解的方法[9]对炉渣样品进行消解,消解后消解液定容至100mL,测定Zn的浓度。

2.2.2 Z n形态分析

重金属形态分析参照Tessier[11]的连续提取方法。该方法将炉渣中的Zn分为可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、Fe-Mn 氧化物结合态(F3)、有机物结合态(F4)和残渣态(F5),具体操作步骤如下:

可交换态:取炉渣样品1g,按固液比1∶8加入1mol/L MgCl2溶液,室温震荡1h,高速离心20min,过滤上清液,待测;

碳酸盐结合态:取上步残渣,按固液比1∶8加入1 mol/L NaAc溶液(pH 5.0),室温震荡5h,高速离心20min,过滤上清液,待测;

Fe-Mn氧化物结合态:取上步残渣,按固液比1∶10加入0.04 mol/L NH3OH·HCl溶液(25%醋酸为底液),96±3℃水浴中间歇搅拌作用6h,高速离心20min,过滤上清液,待测;

有机物结合态:取上步残渣,按固液比1∶3加入0.02 mol/L HNO3溶液,1∶5加入30%H2O2溶液(pH 2.0),85℃水浴中间歇搅拌2h。再按固水比1∶3加入30%H2O2溶液(pH 2.0),间歇搅拌3h。冷却,按固液比1∶5加3.2 mol/L NH4Ac溶液(20%HNO3溶液为底液),震荡30min,高速离心20min。过滤上清液,待测。

残渣态:与总量分析方法相同。

各步骤所得上清液测定Zn浓度。炉渣中Zn的含量及形态分析测定均设置3个平行。

2.3 Zn溶出实验

取 21 个聚乙烯瓶,分别加入 2.5g 炉渣样品,依次加入浓度为 0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40mmol/L 的 HNO3溶液 250mL。向聚乙烯瓶中充入氮气排出瓶中的空气,充气结束后密封,于25℃条件下震荡24h。震荡后离心收集上清液测定pH。上清液以0.45μm滤膜过滤后测定Zn的浓度。

固液比对Zn溶出影响的试验方法为:取5个聚乙烯瓶,分别加入1.0g炉渣样品,依次加入含1.0 mmol/g H+的HNO3溶液0mL、100mL、200mL、500mL、1000mL,向聚乙烯瓶中充入氮气排出瓶中的空气,充气结束后密封,于25℃条件下震荡24h。震荡后离心收集上清液测定pH。上清液以0.45μm滤膜过滤后测定Zn浓度。

2.4 Visual MINITEQ模型

Visual MINTEQ是美国环保署(USEPA)推出的一款用于模拟水中溶解离子形成和矿物质沉淀与溶解的windows软件[12]。Visual MINTEQ软件内置数据库,通过初始环境参数的设定,Visual MINTEQ可以计算环境体系中重金属的溶解、沉淀、吸附及固、液相分布情况。本研究选择Zn相关的各种矿物进行逐一模拟计算,比较各种矿物模拟曲线和Zn的实际溶出曲线的差异。

3 结论与讨论

3.1 Zn的含量及形态分布

生活垃圾焚烧炉渣中Zn的含量较高,达到1922.1mg/kg,这可能与生活垃圾中含有较高浓度的Zn有关。炉渣中Zn的形态分布如图1所示。其中,以残渣态形式存在的Zn含量最高,达47.0%,其次为Fe-Mn氧化物结合态和碳酸盐结合态,分别占25.3%和23.5%。

图1 炉渣中Zn的形态分布F1:可交换态;F2:碳酸盐结合态;F3:Fe-Mn 氧化物结合态;F4:有机物结合态;F5:残渣态Fig.1 Fractionation distribution of Zn in the bottom ash sample

3.2 Zn溶出行为分析

如图2所示,炉渣中Zn的溶出与pH有较大的关系。在碱性条件下,Zn的溶出量较小,浸出液中Zn的浓度在0.2mg/L以下。但是当pH低于6.7时,炉渣中的Zn开始大量地溶出。当pH值低于5.0时,浸出液中Zn的浓度达到6.7mg/L。此后,Zn的溶出开始趋于稳定,Zn的溶出量并没有随着pH的继续降低而升高。将Zn的实际溶出曲线与各种矿物模型预测曲线进行比较发现,在9.1-10.3的pH范围,Zn的实际溶出曲线与ZnO的模拟溶出曲线基本一致,表明在此pH范围内,Zn的溶出可能受ZnO的控制,该结果与Eigmy等[13]的结果基本一致。但是当pH低于9.1时,Zn的溶出量远远低于各种矿物的模型预测值。

图2 不同pH环境下Zn溶出曲线及Visual MINTEQ模拟曲线Fig.2 Total dissolved Zn in the bottom ash leachat e as a function of pH,and Visual MINITEQ prediction assuming equilibrium with different phase

3.3 不同液固比对炉渣中Zn的溶出行为的影响

当浸出液pH低于5.0后,炉渣浸出液中的Zn浓度基本保持稳定。这可能由两个原因造成:(1)炉渣中的Zn由一些在酸性条件下溶解度保持恒定的矿物所控制;或者(2)炉渣中具有溶出性的Zn已经全部溶出。为进一步探究造成这一现象的原因,本研究在1.0 mmol/g H+加入量的条件下研究了液固比对炉渣中Zn溶出行为的影响。当液固比变为200:1、500:1和1000:1时,炉渣浸出液的pH分别为3.2、3.3和3.3,与液固比为100:1时炉渣浸出液pH值(3.3)基本相同,表明当液固比改变时,pH的改变不会对Zn的溶出产生重大影响。固液比试验结果表明,炉渣浸出液中Zn的浓度随着固液比的升高呈等比例的降低(图3),表明液固比的升高并没有提高炉渣中Zn的溶出量。如果炉渣中Zn的溶出是由某种矿物所控制,那么在液固比升高的情况下,它们在浸出液中的浓度应保持相对稳定以维持原有的溶出平衡,这显然与事实不符。因此,炉渣中Zn的溶出是受其可溶出量的限制。另外,在1.0 mmol/g H+加入量的情况下,炉渣中Zn的实际溶出量达864.3mg/kg,这与Zn以可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态存在的量相当。该结果进一步证明了炉渣中可溶出的Zn已全部溶出,炉渣中Zn的溶出是受本身形态分布的限制。

图3 液固比对炉渣中Zn溶出的影响Fig.3 Effect of liquid/solid ratio on the leaching behavior of Zn,from the bottom ash

4 结论

(1)在碱性环境下,炉渣中Zn的溶出水平较低;但当环境pH降低至6.7以下时,Zn的溶出量显著升高。当环境pH进一步降至5以下时,Zn的溶出量保持稳定。

(2)炉渣中Zn的溶出受到其形态分布的限制,当pH降低至5以下时,炉渣中可溶出的Zn均已溶出,导致Zn的溶出量保持稳定。

(3)当炉渣在酸雨区被回用,或被填埋至含有大量有机酸的填埋场时,Zn将从炉渣中大量溶出,其溶出量可以用形态分析的结果进行预测。因此,必须在酸性环境下加强炉渣中Zn的溶出行为监测,并制定相应的污染控制对策。

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