石墨烯的制备及其作为锂离子电池负极的性能

赵国刚， 李 爽， 付长璟

(黑龙江科技学院 石墨新材料工程研究院，哈尔滨 150027)

0 引言

自1985年发现富勒烯、1991年发现碳纳米管开始，碳材料研究引起了世界各国研究人员的极大兴趣。至今，碳的诸多同素异形体大都被发现，但是，有关石墨烯的研究尚处于理论探索阶段[1]。

石墨烯是由碳六元环组成的二维蜂窝状单层碳原子。其理论比表面积高达2 600 m2/g，除了具有优异的电学性能外(室温下的电子迁移率15000 cm2/(V·s))，还具备导热性能好(～3 000 W/(m·K))、拉伸模量(1.01 TPa)和极限强度(116 GPa)高[2－3]的特点。石墨烯大的比表面积及其良好的电学性能，决定了它在锂离子电池领域的巨大潜力。石墨烯作为锂离子电池负极材料时，锂离子在石墨烯材料中的扩散路径比较短，且电导率较高，可以很大程度提高其倍率性能[4]。采用改性的Hummers方法制备的氧化石墨烯价格低廉、原料易得，有望最先在纳米复合材料领域取得应用，以改善纳米复合材料的力、热、电等综合性能[5]。

1 实验

1.1 试剂

试剂采用萝北天然鳞片石墨为原料，过100目筛，含碳质量分数90.0 ～99.9%。浓硫酸(H2SO4，96.0%)，硝酸钠(NaNO3，99.0%)，高锰酸钾(KMnO4，95.0%)，双氧水(H2O2，60.0%)，磷酸(H3PO4，98.0%)，盐酸(HCl，37.0%)，无水乙醇(CH3CH2OH，99.5%)，均为市售分析纯。实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器与设备

实验仪器和设备包括HJ－6型多头磁力加热搅拌器，变速电动搅拌器，DK－98－11型电热恒温水浴锅，D2－3BC型真空干燥箱，101－2AB型电热鼓风干燥箱，Labram－HR型拉曼光谱仪，FTIR－7600型傅立叶红外光谱仪，Rigaku－D/max型X射线衍射分析仪，5 V/5 mA锂电池电池检测设备。

1.3 氧化石墨的制备

取100 mL浓硫酸置于冰水浴中搅拌，使其温度保持在0℃，加入＜150 μm鳞片石墨2 g，适量硝酸钠搅拌10 min，再缓慢加入一定量的高锰酸钾，冰浴搅拌90 min，溶液微呈黄绿色。升温至32～40℃，反应一定时间，溶液呈灰紫色。加入双氧水，升温至98℃保温30 min，溶液呈金黄色，静置冷却，用大量稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗至pH 4～5。

1.4 石墨烯的制备

取制得的氧化石墨与适量的蒸馏水混合，在超声波振荡器中超声振荡30 min。将振荡分散好的氧化石墨放入反应釜，加入少量无水乙醇，150℃下加热反应2 h后真空干燥，收集生成的还原的氧化石墨烯(rGO)。

2 结果与讨论

2.1 实验设计与分析

实验设计11个参数不同的试样，采用改性Hummers法制备氧化石墨，具体正交实验见表1。

表1 制备氧化石墨的正交实验Table 1 Preparation of graphite oxides

从表1中分析不同参数对实验结果的影响，从实验现象、性能测试等方面来看，可以总结以下几点:

(1)低温反应时间

由试样4与5对比实验结果看，并没有明显的变化，但由试样3与9对比，明显发现低温时间8 h的试样，高温反应后未被完全氧化的石墨颗粒明显减少且细化，如图1所示。可以认为，大幅度延长低温时间有利于混酸对样品的插层和均匀的轻微氧化，更有利于之后氧化反应的进行。

图1 试样3与9的氧化石墨溶液对比Fig.1 Contrast of GO solution of sample 3 and 9

(2)硝酸钠的作用

由试样4与试样6、7和8对比可见，掺入与没有掺硝酸钠的试样产生未被完全氧化的石墨颗粒没有明显减少。认为这是硝酸钠的氧化作用很微弱，仅起到插层、提高分层效果的作用。

(3)中温反应时间

由于少量硝酸钠和延长0.2 h低温反应时间对实验结果的影响非常小，所以通过对比试样4与8可知，中温反应2 h的试样得到的产物存在大量未被完全氧化的石墨颗粒，中温氧化反应不彻底，反应产物中还存在大量未反应的石墨且石墨片层间的氧化官能团含量较少，分布不均。而中温反应21 h的试样，石墨片层间的官能团逐渐增多。因此，适当地延长中温反应时间有利于石墨的充分氧化。

(4)高锰酸钾的用量

由试样9、10、11对比可知，添加少量氧化剂的试样，高温反应后还存在较多的未被完全氧化的石墨颗粒。这是因为石墨烯层间的含氧官能团相对较少，故在高温下层间化合物分解所产生的c轴方向的作用力较小，从而使得高温后的石墨烯片层剥离不充分;而过量的氧化剂会破坏石墨的层间结构，引起结构塌陷或分解，造成大量团聚，严重影响试样性能;添加适量氧化剂高温反应后试样存在的未被完全氧化的石墨颗粒基本消失且细化，可以认为适量的氧化剂将提高氧化效果而不会大量破坏片层结构。

通过XRD、FTIR、Raman和电池充放电测试，选取测试结果最优的10号样品的制备工艺进行讨论。

2.2 X-射线衍射分析(XRD)

样品10的XRD测试结果如图2，嵌入图为rGo的XRD。

图2 GO和rGO的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of GO and rGO

从图2中的 XRD谱图可以看出，2θ在10°～13°附近出现了一个较强的衍射峰，此峰为氧化石墨的特征衍射峰，衍射峰非常尖锐说明石墨的氧化效果较好。嵌入图中rGO的2θ在26.5°左右出现了典型的石墨的衍射峰，此峰宽化，说明还原后的氧化石墨结晶度不是很高，同时在rGO的XRD谱图中仍然存在氧化石墨的衍射峰，但强度显著降低，这表明溶剂热还原法并不能去除氧化石墨表面形成的所有含氧官能团。

2.3 红外光谱分析(FTIR)

采用傅立叶红外光谱，对制备过程的中间产物GO和最终产物rGO进行分析，取试样2、4、7和10的rGO测试，结果如图3。

图3 GO试样2、4、7和rGO的FTIR比较Fig.3 FTIR spectra of GO 2，4，7 and rGO

图3可见，位于3 750 cm－1处的吸收峰对应于氧化石墨表面的O—H伸缩振动，位于2 400 cm－1左右的峰是由于CO2产生的，位于1 720 cm－1的吸收峰对应于氧化石墨层边缘部分羧基的═══CO伸缩振动，位于1 634 cm－1处的吸收峰对应于氧化石墨吸附水分子的弯曲振动，位于1 059 cm－1处的吸收峰对应于C—O—C的振动吸收。由图3可知，不同实验条件下得到的氧化石墨结构层键合官能团吸收谱带基本一致，而由于键合官能团量的不同引起的相应官能团强度有所差异。这与XRD图谱结果基本一致，但FTIR仅能提供定性比较。

2.4 Raman测试

拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。图4是样品10的GO和rGO的拉曼光谱测试结果。石墨的Raman图谱在800～2 000 cm－1的特征谱线受可见光激发，分别在1 560和1 360 cm－1附近产生对应峰，G峰和D峰。图4表明石墨被氧化后，结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，即石墨层中的═══CC双键被破坏。石墨烯中sp2杂化平面的平均尺寸比氧化石墨的大。这说明氧化石墨有一部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子，但不完全，因为溶剂热还原法虽然经济、环保却不能达到强还原剂(如水合肼、NaBH4等)的还原效果。同时，从图4还可以明显的看出，rGO的积分强度比(ID/IG)要远小于GO的积分强度比，还原后结构的有序性显著增强。

图4 GO和rGO的Raman比较Fig.4 Raman compare of GO and rGO

2.5 锂离子电池充放电性能测试

取样品10为测试对象，作电池充放电性能测试，测试结果如图5。

图5 rGO负极充放电性能曲线Fig.5 Charge-discharge performance curves of rGO negative electrode

由样品10作为电极活性物质组装的锂离子电池在首次循环时，放电容量在700 mAh/g以上，而第二次循环时放电容量为350 mAh/g。这是由于首次循环过程中形成了SEI膜(固体电解质膜)，SEI膜对锂离子电池负极材料会产生保护作用，使材料结构不容易崩塌，以延长电极材料的循环寿命。SEI膜在产生过程中会消耗一部分锂离子，而负极的电极反应过程实际上就是锂离子在碳的层间结构之间的一个嵌入和脱出的过程。第二次充放电循环之后，rGO的充放电曲线趋于稳定，放电容量保持在350 mAh/g左右。而电池在充电时，首次充电容量为355 mAh/g，之后逐渐降低，约在310 mAh/g趋于稳定。由于充电时是一个锂离子脱出的过程，材料的结构会限制一定量的锂离子脱出，而放电时对锂离子的嵌入阻力相对要小，所以充电容量要比放电容量稍低。

图6为rGO作为电极活性物质组装的锂离子电池循环30次的循环稳定性测试结果。从图6可以看出，充电容量在循环初期稍有下降，循环到第10次开始趋于稳定，充电容量保持在320 mAh/g。首次放电容量为700 mAh/g，第二次循环后放电容量稳定在350 mAh/g，循环性能良好。

图6 rGO负极循环稳定性测试Fig.6 Cycling stability of rGO negative electrode

3 结束语

笔者利用改性的Hummers法结合溶剂热还原法制备还原的氧化石墨烯，氧化石墨中只有部分sp3杂化碳原子被还原为sp2杂化碳原子，石墨烯的结晶强度和规整度较石墨明显降低。但rGO负极的充放电性能测试结果显示首次放电量达到700 mAh/g，电池的可逆容量平稳在350 mAh/g，循环30次性能良好。它作为锂离子电池的电极活性物质优于石墨负极，放电容量和库仑效率较高，循环性能稳定，为新型石墨烯基复合材料的研究和开发奠定了基础。

[1]郭 鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D].北京:北京化工大学，2010:1－2.

[2]MCALLISTER M J，LI J L，ADAMSON D H，et al.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite[J].Chemistry of Materials，2007，19(18):4396 －4404.

[3]PACI J T，BCLYSTSCHKO T，SCHATZ G C.Computational studies of the structure，behavior upon heating，and mechanical properties of graphitic oxide[J].Journal of Physical Chemistry C，2007，111(49):18099－18111.

[4]高云雷，赵东林，白利忠，等.石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能研究[J].中国科技论文，2012(3):1－7.

[5]STANKOVICH S，DIKIN D A，DOMMETT G H B，et al.Graphene-based composite materials[J].Nature，2006，442(7100):282－286.