焦炭固定床燃烧氮氧化物排放实验研究

何京东

(中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190)

0 引言

煤燃烧过程要经过干燥、挥发分析出、挥发分燃烧、析出挥发分后的焦炭燃烧等，其中挥发分燃烧和焦炭燃烧两个过程既相互独立，又有一定交叉。在低氮燃烧器中，由于采用了空气分级或者燃料分级方法，使挥发分在低过量空气系数下燃烧，挥发分产生的氮氧化物(NOx)大大降低，在这些低氮燃烧器中，焦炭燃烧产生的NOx占整个NOx排放的60%以上[1]，焦炭本身又能对燃烧产生 NO起到还原作用[2－6]。笔者利用固定床反应器，研究层燃炉中焦炭燃烧NO排放特性，以期为低氮排放的层燃燃煤锅炉奠定理论基础。

1 实验方法

1.1 实验样品分析

研究所用实验装置及实验数据处理方法与文献[7]相同，不再赘述。

煤样采用内蒙上湾煤矿原煤。将煤样破碎后筛分，取粒度0.5～0.9 mm作为研究所用煤样。原煤和焦炭的分析见表1。焦炭制备方法和条件与国家标准中测定挥发分方法和条件相似。首先，将1 g煤样放置坩埚内，坩埚在920℃的马弗炉中加热7 min;然后，取出坩埚室温下冷却20 min，其内剩余物即为煤热解后的焦炭。

表1 煤样工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis results of samples%

1.2 实验步骤

(1)反应管和电炉组装见图1。将电炉升温至预定的实验温度。

(2)将2.0 g焦炭与7.5 g石英砂充分混合，放入上反应管的布风板上。

(3)盖上反应管上盖，通入(Ar+O2)的混合气体V1，从外反应管通入(Ar+O2)的混合气体V2。

(4)将上反应管插入外反应管，并用弹簧夹将二者固定;上反应管燃烧产生的烟气经下反应管排出，一部分进入ABB烟气分析仪，进行在线分析，另一部分直接排入大气。

图1 焦炭燃烧系统示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2 结果与分析

2.1 焦炭燃烧NO排放特性

表2是焦炭燃烧实验条件。图2是焦炭燃烧过程中CO2和 NO排放及NO即时产率ηNO变化曲线。，其中，m为焦炭质量，θ为电炉温度，qV为标准状态下烟气的体积流量，φ(O2)为混合气体中O2的体积分数。

表2 焦炭燃烧实验条件Table 2 Experimental conditions of char combustion

图2 焦炭燃烧过程中CO2，NO排放及ηNO变化Fig.2 Profiles of CO2，NO and ηNOduring char combustion

根据图2燃烧过程中CO2和NO体积分数的变化，焦炭燃烧过程可以分为三个阶段:第一阶段C转化率αC为0～15%(燃烧时间t为0～190 s)，第二阶段阶段C转化率为15%～85%(燃烧时间为190～840 s)，第三阶段C转化率为85%～100%(燃烧时间为840～1 160 s)。

在第一燃烧阶段，CO2体积分数由0升高到13%，NO体积分数出现峰值80×10－6后又下降到25×10－6，ηNO变化规律与 NO 体积分数类似，出现峰值6%后下降到1.5%;第二燃烧阶段CO2体积分数稳定在13%，NO体积分数稳定在20×10－6左右，ηNO稳定在 1.3%;在第三阶段 CO2逐渐降低，由13%下降到0，NO体积分数先上升(由20×10－6逐渐上升到60×10－6，此时 C转化率为90%)，再下降。在该阶段ηNO一直保持上升趋势，由1.5%一直升高最后超过20%。

焦炭燃烧过程CO2和NO排放特性见图3。

图3 焦炭在固定床中燃烧过程Fig.3 Processes of char combustion in fix bed

图3a为燃烧第一阶段。该阶段以焦炭中残留热解气析出后的燃烧为主，焦炭燃烧为辅，随着燃烧的进行，热解气析出量不断变小，逐渐变成以焦炭燃烧为主。该段NO体积分数出现峰值主要是由于焦炭中热解气析出后燃烧所产生，末期，热解气燃烧接近结束，燃烧过程中产生的NO主要来自于焦炭的燃烧。

图3b是燃烧第二阶段，燃烧过程中产生的CO2、NO保持相对稳定，说明反应管内剩余焦炭数量对燃烧过程影响很小。反应管内焦炭层从下至上可以分为还原层、氧化层和灰渣层。该阶段氧化层厚度受到一次风量的控制，保持不变，还原层厚度逐渐变小，灰渣层厚度逐渐增加。焦炭燃烧产生的NO和CO2在经过还原层时会被还原成N2和CO，CO在遇到二次风中的O2后又被氧化成CO2，而N2却不会被氧化成NO。

焦炭燃烧过程中焦炭 N生成 NO[4，8]主要通过下列反应:

式中 C()、C(N)、C(NO)、C(O)分别表示焦炭表面，以及吸附N、NO和O的焦炭表面。

焦炭燃烧过程中燃料N向N2的转化有以下反应:

生成的NO又可以和焦炭发生如下反应生成N2:

在灰及焦炭的催化下NO与CO发生下列反应生成N2:

焦炭燃烧过程中氮氧化物的生成包括许多均相反应和异相反应，目前很难将均相反应和异相反应效应分开，确定各反应对氮氧化物生成的贡献也非常困难。

图3c为第三燃烧阶段。该阶段一次风过量，燃烧速度受焦炭数量的控制，焦炭数量的减少，氧化层变薄，还原层消失，焦炭燃烧产生的CO2体积分数下降，由于还原层的消失和氧气层的变薄，使得焦炭在燃烧过程中对自身燃烧产生NO的还原降低，因此该段出现CO2体积分数下降NO体积分数上升的现象，NO排放即时转化率(ηNO)始终不断增加，由1.5%一直升到20%以上。实验现象说明还原层对NO的排放起到非常重要的作用，要降低NO排放，在焦炭层中保持一定厚度的还原层是十分重要的。

2.2 焦炭数量对NO排放影响

在实验中，由于焦炭燃烧过程中还原层的存在，使得燃烧区焦炭燃烧产生的NO在通过还原区时被还原成N2，降低了NO的排放。可以推测，如果燃烧过程中焦炭层较厚，在一次风量相同的条件下还原层在燃烧过程中存在的时间就会增加，其对NO的还原作用就会增强，NO排放就会降低。为对这一推测进行验证，实验中通过改变焦炭数量增加焦炭层厚度，其他实验条件不变，研究焦炭层厚度对NO排放影响。实验条件见表3。

表3 焦炭燃烧实验条件Table 3 Experimental conditions of char combustion

图4是焦炭燃烧过程中CO2、NO和ηNO变化曲线。从图4中可以发现:

(1)各实验中，燃烧开始阶段CO2排放曲线比较接近，NO排放曲线也比较接近，说明焦炭数量对该阶段影响不大。

(2)焦炭数量增多时，燃烧平稳阶段CO2排放体积分数增加，推测这是由于焦炭数量增加导致焦炭燃烧过程中CO2被焦炭层还原为CO的数量增加，CO遇到二次风后又被氧化成CO2，导致最终CO2排放量增加。

图4 不同床层厚度焦炭燃烧过程中CO2，NO排放及ηNO的变化Fig.4 Profiles of CO2，NO and ηNOduring char combustion

(3)焦炭数量增多，带来燃烧平稳阶段时间增加，例如在0.5 g焦炭时，平稳燃烧阶段只有50 s，占全燃烧过程的10%，C转化量占全过程的20%。而2.0 g时，平稳燃烧阶段620 s，占全燃烧过程的53%，C转化量占全过程的67%。说明在一次风量相同的情况下，焦炭燃烧速度受到焦炭数量的影响，焦炭数量增加，反应管中焦炭的燃烧速度也增加。

(4)燃烧结束阶段，CO2排放曲线形状非常相似，说明燃烧开始时的焦炭数量对燃烧结束阶段影响不大。

从图4中可以发现，实验中NO的排放规律，在燃烧开始阶段，NO体积分数会出现一个峰值然后降低，稳定一段时间后，在CO2体积分数开始下降时，NO体积分数又有所增高。燃烧最后时，NO体积分数随CO2体积分数的下降而下降。焦炭数量对燃烧开始阶段NO排放影响不大，但对平稳燃烧阶段，焦炭数量越多，NO的排放量越小。例如，2.0 g焦炭燃烧时，平稳燃烧阶段NO体积分数为20×10－6，而0.5 g焦炭燃烧时，该阶段NO体积分数接近80×10－6。从图4a和b中发现，实验中焦炭数量越多，燃烧过程中ηNO越小。

表4是不同数量焦炭燃烧最终实验结果。由表4可知，焦炭数量对燃烧过程中，焦炭中N向NO转化率αNO影响非常大。在焦炭质量为2.0 g时，αNO只有2.3%，而在焦炭质量为0.5 g的实验中，αNO为8.8%，后者是前者的3.2倍。

表4 不同数量焦炭燃烧后实验结果Table 4 Experimental results of char combustion with different char weight

在焦炭固定床燃烧过程中，NO的排放受燃烧过程中，焦炭数量影响非常显著，焦炭数量越多燃料N向NO的转化率越低，燃烧中NO排放也就越低。其原因主要是燃烧过程中焦炭对自身燃烧产生NO的还原作用，焦炭数量多，焦炭燃烧过程中还原层存在的时间就越长，对NO的还原作用就越强，因此NO排放也就降低。

在热解气燃烧实验中，ηNO一般都在15%以上，燃烧全过程燃料 N向 NO转化率 αNO在30%以上[7，9]。文中焦炭燃烧实验中 ηNO大部分时间不超过10%，燃烧全过程燃料αNO也不超过10%。这说明煤燃烧过程中焦炭燃烧NO产率要低于热解气燃烧的产率。

3 结论

(1)焦炭固定床燃烧过程中NOx排放随燃烧过程不断变化，可以分为三个阶段:在开始阶段受到焦炭中热解气的影响，NOx排放出现峰值;随着燃烧过程稳定，NOx排放处于低水平稳定状态;燃烧末期，整个焦炭层都处于燃烧状态时，还原层消失，NO排放即时转化率(ηNO)随半焦层的变薄迅速增加。

(2)焦炭固定床燃烧NOx排放受到焦炭层厚度的影响，焦炭数量越多，焦炭层越厚，其NOx排放也越低。实验中，焦炭层厚度增加4倍，NOx排放降低73.86%。

(3)在设计层燃燃煤锅炉时，如果能加大燃煤炉中焦炭层的厚度，充分利用焦炭层燃烧中还原NO的作用，对降低锅炉NO的排放非常有利。

(4)固定床燃烧过程中焦炭燃烧NO产率要低于热解气燃烧的产率。

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